架橋スルフィド配位子を有する三核錯体によるアニリンの直截的合成法の開発

开发使用桥连硫化物配体的三核配合物直接合成苯胺的方法

基本信息

批准号：
21K05096
负责人：
高尾俊郎
金额：
$ 2.66万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

これまでに三重架橋スルフィド配位子を有するカチオン性ベンザイン錯体とアンモニアとの反応により、三核反応場上でのN-H結合の切断に続くC-N結合の形成によって三重架橋フェニルイミド錯体が得られることを明らかにした。三重架橋フェニルイミド錯体をプロトン化し、S8を作用させることで三核錯体上からアニリンが定量的に遊離することは確認できたが、錯体の配位飽和性のために水素化によってアニリンが脱離しない点が課題であった。本年度は硫黄と親和性が高い銅をスルフィド配位子上に導入することで水素との反応性の向上を試みたが、イミド配位子をもたないスルフィド錯体 [(Cp*Ru)3(μ3-S)(μ-H)3] は[CuI(PPh3)]4とは反応するものの、イミド配位子を導入した場合には反応しないことが明らかとなった。この結果は銅錯体が立体的に空いているヒドリド配位子側には配位できるが、硫黄配位子のπ電子がRuとの相互作用に用いられているために銅とは相互作用しなかったこと示唆するものであった。そこで硫黄配位子のメチル化について検討したところ、ソフトな求電子剤であるメチルカチオンを用いることで硫黄配位子がメチル化されたカチオン性三重架橋メチルスルフィド錯体の合成に成功した。この結果はイミド錯体のプロトン化が選択的にRu上で進行したことと対照的であった。X線構造解析からは、硫黄がメチル化されることでRuから硫黄への逆供与が促進され、RuとSの結合はより強固なものになっていることが示唆された。しかし、プロトン化で得られたカチオン性のフェニルイミド錯体と同様に、カチオン性メチルスルフィド錯体も水素とは反応せず、水素化によってアニリンを遊離させることはできなかった。

我们之前已经证明，阳离子苯炔配合物与三桥硫醚配体与氨反应，通过三核反应场上的N-H键断裂并随后形成C-N键，产生三桥苯基酰亚胺配合物。揭示了。已证实，通过使三桥苯基酰亚胺络合物质子化并与S8作用，苯胺从三核络合物中定量释放，但由于络合物的配位饱和，苯胺通过氢化被释放，问题是不存在这样的问题。事物。今年，我们尝试通过将与硫具有高亲和力的铜引入到硫化物配体上来提高与氢的反应性，但是硫化物络合物[(Cp*Ru)3(据揭示μ3-S)(μ -H)3] 与 [CuI(PPh3)]4 反应，但引入酰亚胺配体时不反应。该结果表明，铜配合物可以与空间空缺的氢化物配体侧配位，但不与铜相互作用，因为硫配体的π电子用于与Ru相互作用。这表明不存在这种情况。因此，我们研究了硫配体的甲基化，并成功合成了一种阳离子三桥甲基硫醚配合物，其中硫配体通过使用甲基阳离子（软亲电子试剂）进行甲基化。该结果与酰亚胺配合物的质子化在Ru上选择性进行的事实形成对比。 X射线结构分析表明，硫的甲基化促进了Ru向硫的反供给，使Ru和S之间的键更牢固。然而，与通过质子化获得的阳离子苯基酰亚胺络合物一样，阳离子甲基硫醚络合物不与氢反应，并且不能通过氢化释放苯胺。