架橋スルフィド配位子を有する三核錯体によるアニリンの直截的合成法の開発

开发使用桥连硫化物配体的三核配合物直接合成苯胺的方法

基本信息

批准号：
21K05096
负责人：
高尾俊郎
金额：
$ 2.66万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

これまでに三重架橋スルフィド配位子を有するカチオン性ベンザイン錯体とアンモニアとの反応により、三核反応場上でのN-H結合の切断に続くC-N結合の形成によって三重架橋フェニルイミド錯体が得られることを明らかにした。三重架橋フェニルイミド錯体をプロトン化し、S8を作用させることで三核錯体上からアニリンが定量的に遊離することは確認できたが、錯体の配位飽和性のために水素化によってアニリンが脱離しない点が課題であった。本年度は硫黄と親和性が高い銅をスルフィド配位子上に導入することで水素との反応性の向上を試みたが、イミド配位子をもたないスルフィド錯体 [(Cp*Ru)3(μ3-S)(μ-H)3] は[CuI(PPh3)]4とは反応するものの、イミド配位子を導入した場合には反応しないことが明らかとなった。この結果は銅錯体が立体的に空いているヒドリド配位子側には配位できるが、硫黄配位子のπ電子がRuとの相互作用に用いられているために銅とは相互作用しなかったこと示唆するものであった。そこで硫黄配位子のメチル化について検討したところ、ソフトな求電子剤であるメチルカチオンを用いることで硫黄配位子がメチル化されたカチオン性三重架橋メチルスルフィド錯体の合成に成功した。この結果はイミド錯体のプロトン化が選択的にRu上で進行したことと対照的であった。X線構造解析からは、硫黄がメチル化されることでRuから硫黄への逆供与が促進され、RuとSの結合はより強固なものになっていることが示唆された。しかし、プロトン化で得られたカチオン性のフェニルイミド錯体と同様に、カチオン性メチルスルフィド錯体も水素とは反応せず、水素化によってアニリンを遊離させることはできなかった。

据透露，阳离子苯基复合物与三桥硫化物配体与氨的反应通过在三核反应场中N-H键的切割形成了三桥的苯酰亚胺复合物，从而形成了三桥苯酰亚胺复合物。尽管已确认通过质子化三重交联苯酰亚不同复合物并作用于S8，苯胺从三核复合物中释放出来，但问题是由于该复合物的配位饱和而未通过氢化去除苯胺。 This year, we attempted to improve the reactivity with hydrogen by introducing copper, which has a high affinity for sulfur, onto the sulfide ligand, but it has been revealed that although the sulfide complex [(Cp*Ru)3(μ3-S)(μ-H)3] which does not have an imide ligand reacts with [CuI(PPh3)]4, it does not react when an imide ligand is introduced.该结果表明，尽管铜络合物可以协调到空旷的铜所在的氢化物配体侧，但使用硫配体的π电子与RU相互作用，但它与铜没有相互作用。因此，当我们研究硫配体的甲基化时，我们成功合成了阳离子三链甲基硫化物络合物，其中使用软电甲基化剂使用软电甲基化剂甲基化硫配体。该结果与RU上酰亚胺复合物的选择性进展形成对比。 X射线结构分析表明，硫的甲基化促进了Ru向硫的反向捐赠，从而导致RU和S之间的键更强。但是，与通过质子化获得的阳离子苯酰亚胺复合物相似，阳离子甲基硫化物复合物也没有与氢反应，并且苯胺无法通过氢化释放。