電子移動によるケイ素-ケイ素結合の開裂と新規ケイ素-異原子間結合の形成

通过电子转移裂解硅-硅键并形成新的硅-杂原子键

• 批准号: 09239251
• 负责人: 柏村 成史
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Kinki University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09239251/
• 关键词: ポリシラン; オリゴシラン; 電極還元; 反応成電極; ケイ素-異原子結合

本研究では、反応性電極を用いた電極還元反応においてSi-Si結合が開裂し、活性なシリルアニオン種が発生することを見出した。特に、オリゴシランを形成するケイ素連鎖の数により結合開裂の傾向が異なり、電極還元法を用いることで、この差異を積極的に利用して、位置選択的に結合切断を行うことができることが明らかになった。また、このようにして発生させたシリルアニオン種を求核剤とすることで、新規ケイ素-ケイ素結合、ケイ素-ゲルマニウム結合、および、ケイ素-炭素結合形成反応が起こることを見出した。この方法の開発により、従来に例を見ない全く新しいタイプのポリシランを合成出来るだけでなく、シラン-ゲルマン共重合体を合成することも可能になった。また、電極還元反応により生成するシリルアニオンの再結合反応をも見出したが、この反応を利用すると、ポリシランや、シラン-ゲルマン共重合体の分子量を顕著に向上出来ることも明らかになった。さらに、ヒドロシラン類の電極還元重合反応により、構造規制を行ったポリシランを高収率で合成することにも成功した。

在这项研究中，我们发现在使用活性电极的电极还原反应过程中，Si-Si 键被裂解，并产生活性甲硅烷基阴离子物质。特别是，可知键断裂的倾向根据形成低聚硅烷的硅链的数量而不同，通过使用电极还原法，可以积极地利用该差异来进行区域选择性的键断裂。我们还发现，通过使用以此方式生成的甲硅烷基阴离子物种作为亲核试剂，会发生新的硅-硅键、硅-锗键和硅-碳键形成反应。这种方法的发展不仅使合成一种以前从未见过的全新类型的聚硅烷成为可能，而且使合成硅烷-锗烷共聚物成为可能。我们还发现了电极还原反应产生的甲硅烷基阴离子的重组反应，并且还发现利用该反应可以显着提高聚硅烷和硅烷-锗烷共聚物的分子量。此外，我们通过氢硅烷的电极还原聚合成功地高产率合成了结构控制的聚硅烷。

项目成果

柏村成史: "Electroreductive Synthesis of Some Functionalized Polysilanes and Related Polymers." Tetrahedron Letter. 38巻・26号. 4607-4610 (1997)

Masashi Kashiwamura：“一些官能化聚硅烷和相关聚合物的电还原合成。”第 38 卷，第 26 期。4607-4610 (1997)

柏村成史: "Indirect Anodic Oxidation of Primary Alcohols Using Radical NO_3・as a Mediator." Denkikagaku. 65巻・6号. 479-482 (1997)

Masashi Kashiwamura：“使用自由基 NO_3 作为介体的伯醇的间接阳极氧化。”第 65 卷，第 6 期。479-482 (1997)。

柏村成史: "Synthesis of Symmetrical and Unsymmetrical 1,2-Dikerones through Cathodic Intramolecular Coupling of Diesters" Tetrahedron Letter. 38巻・38号. 6717-6720 (1997)

Shigefumi Kashiwamura：“通过二酯的阴极分子内偶联合成对称和不对称 1,2-二酮”Tetrahedron Letter 第 38 卷，第 38 期。6717-6720 (1997)