超原子価有機臭素化合物の合成法の開発とその反応性の解明

高价有机溴化合物的合成方法开发及其反应活性的阐明

基本信息

批准号：
14657564
负责人：
落合正仁
金额：
$ 1.98万
依托单位：
The University of Tokushima
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14657564/
关键词：
超原子価臭素アルキンブロマンスタンナン

项目摘要

我々は三価の超原子価有機ヨウ素化合物の合成にI(III)-B(or Si,Ge,Sn)交換反応が有効であることを既に見出しており、三価の超原子価有機臭素化合物の合成に本法を適用することを計画した。このBr(III)-B(or Si,Ge,Sn)交換反応を実施するためには、三価の臭素化試剤であるBrF_3が必要となる。BrF_3は極めて強力な、危険な酸化剤であり、その取り扱いには細心の注意と特殊な技術が要求されるため、長年にわたってBrF_3の化学を研究し、その合成や取り扱いに独自の手法を開発しているドイツゲルハルドメルカトル大学のFrohn教授と共同で、三価の超原子価有機臭素化合物、特にアルキニル-λ^3-ブロマンの合成法の開発を行った。1)アリールシラン(ArSiMe_3)にBrF_3を作用させてまずアリール(ジフルオロ)-λ^3-ブロマンを合成した。次いでBF_3の存在下にアルキニルシランおよびアルキニルボロン酸と反応させて、Br(III)-BおよびBr(III)-Si交換反応を実施したが、目的とするアルキニル-λ^3-ブロマンは得られなかった。ところが、アルキニルスタンナンを用いたところ、Br(III)-Sn交換反応が速やかに進行しアルキニル-λ^3-ブロマンが高収率で得られた。アルキニル-λ^3-ブロマンはこれまでに合成されたことの無い化合物であり、最初の合成例である。2)合成したアルキニル-λ^3-ブロマンは全て油状であったが、18-crown-6を加えて錯体を形成させ、その結晶化に成功した。また、X線結晶解析を実施しその固体構造を明らかにした。

我们已经发现，I（iii）-b（或Si，ge，sn）交换反应可有效地合成三价，高价值的有机碘化合物，并计划将这种方法应用于三价，高价值的有机溴化合物的合成。要执行此BR（III）-B（或SI，GE，SN）交换反应，BRF_3是一种三价试剂。 BRF_3是一种非常强大，危险的氧化剂，需要极端的护理和特殊技术来处理它，因此与Gerhardmercattor大学的Frohn教授合作，他多年来一直在研究BRF_3的化学，并且已经开发了一种独特的合成和操纵方法，我们开发了一种独特的方法。 alkynyl-λ^3-溴。 1）首先通过将BRF_3应用于Aryl（Difluoro）-λ^3-溴中首先合成芳基硅烷（Arsime_3）。接下来，在BF_3存在的情况下，通过与Alkynylsilane和Alkynylboronic酸反应进行BR（III）-B和BR（III）-SI交换反应，但是未获得所需的Alkynyl-λ^3-溴。但是，当使用藻烷烷烷时，BR（iii）-Sn交换反应很快进行，并以高收率获得了Alkynyl-λ^3-溴。 Alkynyl-λ^3-溴是一种从未合成的化合物，并且是第一个合成。 2）所有的藻类 - λ^3-芳香都以油性形式进行，但是添加了18个冠-6以形成复合物，结晶成功。此外，进行X射线晶体学以阐明固体结构。