超原子価ヨウ素化合物による触媒的酸化反応の開拓

使用高价碘化合物催化氧化反应的发展

基本信息

批准号：
18659003
负责人：
落合正仁
金额：
$ 2.11万
依托单位：
The University of Tokushima
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2006
资助国家：
日本
起止时间：
2006 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

三価や五価の超原子価ヨウ素化合物は特異な酸化剤として、有機合成化学に多用されている。ところが不思議なことに、触媒量の超原子価ヨウ素化合物を活用する触媒的酸化反応はこれまで全く検討されていない。三価の超原子価ヨウ素化合物を用いる酸化反応では、常に一価のPhIが量論的に副生してしまい、これは廃棄されることになる。反応終了後にヨードベンゼンを回収・単離して再酸化すれば再び超原子価ヨウ素化合物を得ることができるが、その単離は煩雑であり、効率も良くない。我々は反応中に生成したPhIを反応系中で再び酸化して三価の超原子価ヨウ素化合物を再生させ、これを更に酸化反応に利用することを計画した。超原子価ヨウ素化合物を活用する触媒的酸化反応として、カルボニル化合物のα位アセトキシ化反応を開発することができた。ヨウ素化合物としてはPhIを使用し、末端酸化剤としてメタクロロ過安息香酸を利用すると、カルボニル化合物のα位にアセトキシ基を効率良く導入できることを見出した。この反応では末端酸化剤であるメタクロロ過安息香酸から化学量論量のメタクロロ安息香酸が生成してしまう。そこでこのような無駄をさけるために、一価のヨードベンゼンを緩和な条件下に三価のヨウ素化合物に酸化する新しい末端酸化剤として、A)酢酸中Lewis酸やプロトン酸を適宜加えて過酸化水素を活性化し、緩和な条件下に三価のヨウ素化合物に酸化する反応、B)ペルオキソホウ酸ナトリウムや過ヨウ素酸アンモニウム等の酸化剤を用いて、Lewis酸やプロトン酸の添加効果により活性化させ、緩和な条件下に三価のヨウ素化合物に酸化する反応を検討したが、メタクロロ過安息香酸を凌ぐ結果は得られなかった。現在、三価の超原子価ヨウ素化合物を酸化剤とするオレフィンの触媒的酸化反応が効率良く進行することを見出しつつある。オレフィンの酸化的切断反応は極めて重要な素反応であるが、現在のところ環境に調和する効率良い反応は開発されていない。従って、今回の我々の発見はその今後の発展に大きな期待が持たれる。

三价和五价高价值碘化合物在有机合成化学中经常用作独特的氧化剂。然而，奇怪的是，根本没有研究利用催化量的超级碘化合物的催化氧化反应。在使用三价高价碘化合物的氧化反应中，单价PHI始终是随机副产品，被丢弃。通过在反应完成后恢复，隔离和重新氧化碘苯，可以再次获得碘过度的化合物，但其隔离是复杂且效率低下的。我们计划将反应系统中反应过程中产生的PHI重新氧化，以再生三价，过度价值的碘化合物，并在氧化反应中进一步使用它。作为利用高价值碘化合物的催化氧化反应，羰基化合物的α-位乙酰氧基化反应被开发出来。据发现，使用PHI作为碘化合物，并使用Metachloroperbenzoic Acid作为末端氧化剂，可以有效地将乙酰毒性基团引入羰基化合物的α位置。在此反应中，化学计量量的化石氯苯甲酸是由末端氧化剂Metachloroperbenzoic酸产生的。为了避免这种浪费，我们研究了a）在乙酸中使用刘易斯酸或蛋白酸的反应，以适当地激活过氧化氢，并将其氧化为轻度条件下的三价碘化合物，以及b）使用氧化剂（例如过度氧化剂）在氧化剂中使用氧化钠等氧化剂，并在氧化剂中使用氧化剂，以使氧化剂的氧化剂或氧化剂的氧化剂刺激，以氧化剂的氧化剂，以氧化剂的氧化剂，并使用氧化剂氧化剂刺激剂量，使氧化剂替代剂量均匀化的氧化剂敏化剂，并使用氧化剂促进剂量的氧化剂，并使用氧化剂促进氧化剂。在轻度条件下激活三价碘化合物，并将其氧化为三价碘化化合物，但在轻度条件下氧化，但没有获得超过元氯前苯甲酸的结果。目前，正在发现，随着氧化剂的有效进行，使用三价，过度碘化合物的烯烃催化氧化反应。烯烃的氧化裂解反应是极其重要的基本反应，但是目前尚未开发出与环境和谐相处的有效反应。因此，我们的发现对未来发展有很高的期望。

项目成果

期刊论文数量（6）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Activated IodosyIbenzene Monomer as an Ozone Equivalent : Oxidative Cleavage of Carbon-Carbon Double Bonds in the Presence of Water

活化的碘苯单体作为臭氧当量：水存在下碳-碳双键的氧化裂解

DOI：
发表时间：
2007
期刊：
J. Am. Chem. Soc. 129・10
影响因子：
0
作者：
Fukuzawa H.;Fujita A.;Yamano T.;Ohnishi K.;Tsujikawa T.;Kazunori Miyamoto
通讯作者：
Kazunori Miyamoto

Intermolecular Hypervalent I(III)・・・0 Interactions : A New Driving Force for Complexation of Crown Ethers

分子间超价I(III)···0相互作用：冠醚络合的新驱动力

DOI：
发表时间：
2006
期刊：
Coordination Chem. Rev. 250・21-22
影响因子：
0
作者：
Fukuzawa H.;Fujita A.;Yamano T.;Ohnishi K.;Tsujikawa T.;Kazunori Miyamoto;Masahito Ochiai;Masahito Ochiai;Masahito Ochiai;Masahito Ochiai
通讯作者：
Masahito Ochiai