三価の環状ペルオキシヨーダンの開発とその特性の解明

三价环状过氧化碘的开发及其性质的阐明

基本信息

批准号：
14044077
负责人：
落合正仁
金额：
$ 2.37万
依托单位：
The University of Tokushima
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

最近開発した環状t-ブチルペルオキシベンズヨードキソールは、分子内に酸化作用を有するアルキルペルオキシ基と3価のヨウ素原子とを同時に合わせ持つ特異な化合物であり、室温でtert-ブチルペルオキシラジカルを発生するラジカル性酸化剤として機能する。今回反応性を比較検討する目的でt-ブチルペルオキシベンズヨーダゾールの合成を試みたところ、t-ブチルペルオキシイミニウムヨーダンが得られた。イミニウムヨーダンは配位子交換によりまずヨーダゾールが生成した後にそのN, O-転位により得られると考えられるが、ヨーダゾールはかなり不安定であると推定され、その単離には成功していない。なお、三価の超原子価ヨウ素化合物の安定性には直線状3中心4電子結合の寄与が大きく作用し、特に両末端配位子の電子受容能と供与能とのバランス(トランス影響)が重要であると考えている。t-ブチルペルオキシイミニウムヨーダンの反応性はベンズヨードキソールとは大きく異なり、ラジカル性酸化剤としては機能しなくなる。アミンとの反応において、ベンズヨードキソールは一電子移動を経てイミンを与えるが、イミニウムヨーダンは尿素を高収率で生成することを見出した。本反応は種々の1級及び2級脂肪族アミンの場合に効率良く進行するが、芳香族アミシは尿素を全く生成しない。

最近开发的环状T-叔丁基苯甲二氧醇是一种独特的化合物，它同时将烷基过氧基团与分子中的氧化作用结合在一起，并在室温下在室温下产生TERT-Butylylylyperoxy自由基。在这项研究中，我们试图合成T-叔丁基苯并二氮二唑以比较反应性，并获得了T-叔丁基氧气碘。据信，亚米亚Yodan是通过首先通过配体交换而形成碘唑，然后通过其N，O-固定分配而获得的，但碘唑被认为是非常不稳定的，并且没有成功地隔离。此外，线性3中心4电子键的贡献在三价高价值碘化合物的稳定性中起主要作用，并且认为两个末端配体的电子接受度和供体能力之间的平衡（反式影响）尤其重要。 T-二丁基碘二烷的反应性与苯二氧醇的反应性大不相同，并且不再用作自由基氧化剂。与胺反应，苯二氧醇通过一种电子转移提供亚胺，而碘胺产生高产量的尿素。在各种原发性和次级脂肪胺的情况下，该反应有效地进行，但芳族氨基胺不产生尿素。