活性型ヨードシルベンゼン超分子錯体の合成とその反応

活化碘酰苯超分子配合物的合成及其反应

基本信息

批准号：
16659005
负责人：
落合正仁
金额：
$ 2.11万
依托单位：
The University of Tokushima
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

ヨウ素は毒性をほとんど示さないため、三価の超原子価ヨウ素化合物は環境にやさしい、環境に調和する酸化剤として有機合成化学で多用されている。その代表がヨードシルベンゼンであるが、残念ながらI-O超原子価結合を介したポリマーであるため、通常の有機溶媒には溶けず、その反応性も低い。酸化剤として使用するには、酸触媒を加えてヨードシルベンゼンを活性化させる必要がある。この目的のためにBF_3-Et_2O, HBF_4, TfOHなどの酸がよく使用され、ヨードシルベンゼンモノマー活性種が生成すると信じられている。ところがこれらの活性種は室温では直ちに分解してしまうほど不安定であり、単離はできず、その詳細な構造も不明のままであった。本研究では、これらの反応種にクラウンエーテルを配位させて、酸素原子の多重配位効果によりこれを安定化し、超分子錯体を合成・単離することに成功した。即ち、新しい活性型ヨードシルベンゼンモノマーを開発し、その適度な酸化能を活用して特徴ある酸化反応を開拓することができた。1)クラウンエーテル存在下、ヨードシルベンゼンにHBF_4を作用させて、超分子錯体である活性型ヨードシルベンゼンモノマーを合成した。次いで、これらの安定性を調べ、錯体の単結晶を作成して固体構造をX線結晶解析により明らかにした。2)クラウンエーテルは水によく溶けるため、活性型ヨードシルベンゼンモノマーを用いる酸化反応を水中で実施し、これらを水中で使用可能な新しい超原子価酸化剤として位置づけることができた。具体的には、1)フェノール類のキノンへの酸化反応、2)置換フェノールのp-quinolへの酸化反応、3)スルフィドの酸化反応、4)オレフィンのジヒドロキシ化反応、5)シリルエノールエーテルのα位酸素化反応や6)ジアリールヨーダン合成反応などを水中で実施することに成功した。

由于碘几乎没有毒性，三价高价碘化合物经常作为环境友好的氧化剂用于有机合成化学中。其中的代表例子是碘酰苯，但遗憾的是，由于它是具有I-O超价键的聚合物，因此不溶于普通有机溶剂，反应活性较低。为了用作氧化剂，碘酰苯必须通过添加酸催化剂来活化。酸例如BF_3-Et_2O、HBF_4和TfOH通常用于此目的并且被认为产生碘酰苯单体活性物质。然而，这些活性物质非常不稳定，在室温下会立即分解，因此无法分离它们，并且它们的详细结构仍然未知。在本研究中，我们通过将冠醚与这些活性物质配位并通过氧原子的多重配位效应稳定它们，成功合成并分离出超分子配合物。换句话说，我们能够开发出一种新的活性碘酰苯单体，并利用其适度的氧化能力来开发独特的氧化反应。 1)在冠醚存在下，碘酰苯与HBF_4反应合成了活性碘酰苯单体，一种超分子配合物。接下来，我们研究了它们的稳定性，创建了复合物的单晶，并使用 X 射线晶体学揭示了它们的固态结构。 2）冠醚在水中的溶解度很高，因此我们利用活化的碘酰苯单体在水中进行氧化反应，并将其定位为可在水中使用的新型超价氧化剂。具体来说，1)酚类氧化成醌的反应，2)取代酚类氧化成对羟基苯酚的氧化反应，3)硫化物的氧化反应，4)烯烃的二羟基化反应，5)甲硅烷基烯醇的氧化反应我们成功地在水中进行了α位氧化反应和6）二芳基碘合成反应。

项目成果

期刊论文数量（12）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Reaction of Unstabilized Iodonium Ylides with Organoboranes

不稳定的碘叶立德与有机硼烷的反应

DOI：
发表时间：
2004
期刊：
Org.Lett. 6・9
影响因子：
0
作者：
K.Abe;H.Hattori;M.Hirano;荒木英樹;辻渉;関谷信人;荒木英樹;荒木英樹;Masahito Ochiai;Masahito Ochiai;Masahito Ochiai;Masahito Ochiai
通讯作者：
Masahito Ochiai

Oxidation of 3-Hydroxypiperidines with Iodosylbenzene in Water : Tandem Oxidative Grob Fragmentation-Cyclization Reaction

3-羟基哌啶与碘酰苯在水中的氧化：串联氧化 Grob 断裂-环化反应

DOI：
发表时间：
2004
期刊：
Chem.Pharm.Bull 52・9
影响因子：
0
作者：
K.Abe;H.Hattori;M.Hirano;荒木英樹;辻渉;関谷信人;荒木英樹;荒木英樹;Masahito Ochiai;Masahito Ochiai;Masahito Ochiai;Masahito Ochiai;Norihiro Tada
通讯作者：
Norihiro Tada

Tandem Michael Addition-Carbene Insertion Reaction of 1-Alkynyl(aryl)(tetrafluoroborato)-1^3-bromanes : 1-(Phenylsulfonyl)-and 1-(Trifluoromethylsulfonyl)cyclopentene Annulation

1-炔基（芳基）（四氟硼酸）-1^3-溴烷的串联迈克尔加成-卡宾插入反应：1-（苯磺酰基）-和1-（三氟甲磺酰基）环戊烯环化

DOI：
发表时间：
2004
期刊：
Chem.Commun. ・24
影响因子：
0
作者：
K.Abe;H.Hattori;M.Hirano;荒木英樹;辻渉;関谷信人;荒木英樹;荒木英樹;Masahito Ochiai;Masahito Ochiai;Masahito Ochiai;Masahito Ochiai;Norihiro Tada;Masahito Ochiai
通讯作者：
Masahito Ochiai

Tetrahydrofuranylation of alcohols catalyzed by alkylperoxy-1^3-iodane and carbon tetrachloride

烷基过氧-1^3-碘与四氯化碳催化醇的四氢呋喃化反应

DOI：
发表时间：
2004
期刊：
Tetrahedron Lett. 45・18
影响因子：
0
作者：
K.Abe;H.Hattori;M.Hirano;荒木英樹;辻渉;関谷信人;荒木英樹;荒木英樹;Masahito Ochiai;Masahito Ochiai;Masahito Ochiai
通讯作者：
Masahito Ochiai

1-Alkynyl(aryl)(tetrafluoroborato)-1^3-bromanes as Highly Efficient Michael Acceptors : Uncatalyzed Conjugate Addition of 1-Alkynyl(trialkyl)stannanes Yielding Symmetrical and Unsymmetrical 1,3-Butadiynes

1-炔基（芳基）（四氟硼酸）-1^3-溴烷作为高效迈克尔受体：1-炔基（三烷基）锡烷的非催化共轭加成产生对称和不对称的1,3-丁二炔

DOI：
发表时间：
2005
期刊：
Angew.Chem.Int.Ed. 44・3
影响因子：
0
作者：
K.Abe;H.Hattori;M.Hirano;荒木英樹;辻渉;関谷信人;荒木英樹;荒木英樹;Masahito Ochiai;Masahito Ochiai
通讯作者：
Masahito Ochiai