新しい超原子価ハロガンの合成とその特性

新型高价卤素的合成及其性质

• 批准号: 19027042
• 负责人: 落合 正仁
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: The University of Tokushima
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19027042/
• 关键词: イリド; 臭素; ヨウ素; ピリジン; アリール化; 超原子価; イリド; 臭素; ヨウ素; ピリジン; アリール化; 超原子価

電子求引性の高いトリフリル基を二個導入したジスルホンにMeCN中0℃でジフルオロブロマンを作用させることにより、脂肪族ブロモニウムイリド(R_fSO_2)_2C^-Br^+C_6H_4-p-CF_3(R_f=CF_3,CF_3(CF_2)_3)の合成に初めて成功した。合成したブロモニウムイリドは安定であり、室温で放置しても分解は全く見られない。溶液中でも安定であり、重アセトン中室温での半減期は一年以上にもなる。その固体構造をX線結晶解析により決定した。イリドカルバニオンの周りの結合角の和は359.5度であり、sp^2混成であることが分かった。イリド結合の距離は1.868Åであり、二重結合性はほとんど見られない。臭素の回りの結合角は103.9度であり、ヨードニウムイリド(CF_3SO_2)_2C^-I^+Ph(98.2度)よりも大きい。臭素原子のサイズが反映されていると考えられる。また、イリドカルバニオンは三つの負の超共役効果により安定化されている。興味深いことに、合成したブロモニウムイリドはピリジンなどの複素環化合物に対してアリール基を転移し、N-アリールピリジニウム塩を生成することを見出した。このN-アリール化ではビススルホニルブロモメタニドアニオンが脱離基として機能している。なおこのN-アリール化は、ヨードニウムイリド(CF_3SO_2)_2C^-I^+C_6H_4-p-CF_3を用いた場合には全く進行しない反応である。ピリジンのN-アリール化反応は、イリドイプソ位への求核的攻撃によりMeisenheimer型錯体が生成する反応であると考えられる。イリドについてのDFT計算結果と矛盾しない機構である。

通过在0°C中在MECN中施加差异。合成的溴ylide稳定，在室温下完全不分解。它即使在溶液中也是稳定的，并且在室温超过一年的室温下在重丙酮中具有半衰期。通过X射线晶体学确定固体结构。 Ylide Carbanion周围的结合角的总和为359.5度，被发现是SP^2杂种。 YLIDE键距离为1.868Å，几乎没有双键特性。溴周围的键角为103.9度，大于iodonium ylide（CF_3SO_2）_2C^-I^+pH（98.2度）。人们认为它反映了溴原子的大小。此外，Ylide Carbanion通过三种负面的高分子效应稳定。有趣的是，发现合成的Ylide溴化物将芳基转移到杂环化合物（如吡啶）中形成N-芳基吡啶盐盐。在这种N-嫁接中，双氨基溴甲基阴离子起着离开组的作用。当使用碘Ylide（CF_3SO_2）_2C^-I^-I^+C_6H_4-P-CF_3时，这种N-元素是完全不会进行的反应。吡啶的N-酰化反应被认为是一种反应，其中meisenheimer型复合物是由亲核攻击在虹膜位置上形成的。这是一种与Ylides的DFT计算结果一致的机制。