遷移金属によるアルキン活性化に基づく新規分子変換

基于过渡金属炔烃活化的新型分子转化

• 批准号: 18655039
• 负责人: 大江 浩一
• 金额: $ 2.3万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 2007
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-18655039/
• 关键词: アルキン; 遷移金属触媒反応; カルベン; 炭素-炭素結合生成; 双性イオン; メタラシクロヘキサジエン; 遷移金属触媒

1-アリール-2-プロピニルのカルボン酸エステルを塩化白金錯体触媒の存在下反応させると、インデン誘導体が生成することを明らかにした。また、エステルのアリール基の3,4位の電子供与性置換基が生成物の選択性と収率に大きく影響することを明らかにし、反応が双性イオン型中間体の異性化を経て進行することをつきとめた。さらに、2-アリール-3-ブチニルのカルボン酸エステルからは、二級の場合と比較して極めて容易にインデンを与えることを見出した。また、1,1-ジアリール-3-プロピニルのカルボン酸エステルからも、インデンが生成するが、使用する触媒によって二重結合の位置が異なった。この生成物間の異性化がないことを示す実験により、金属によってインデン生成の機構が異なることを示した。この他、アルキン末端水素およびアリール基の5つの水素を重水素化した基質を用いて反応を行い、生成物におけるその重水素の分布からインデン生成の機構が、カルベン中心の芳香族親電子置換型反応および電子環状反応によるメタラシクロヘキサジエンを経る2種類に分類できることを明らかにした。

据揭示，当1-芳基-2-丙炔基羧酸酯在氯化铂络合物催化剂存在下反应时，生成茚衍生物。我们还发现，酯芳基3位和4位的给电子取代基极大地影响了产物的选择性和产率，并且我发现反应是通过两性离子中间体的异构化进行的。此外，我们发现，从2-芳基-3-丁炔基羧酸酯比从仲羧酸酯更容易获得茚。茚也是由1,1-二芳基-3-丙炔基羧酸酯生产的，但双键的位置根据所使用的催化剂而不同。实验表明产物之间不存在异构化，表明茚形成的机理因金属而异。此外，使用炔末端氢和芳基的五个氢被氘化的底物进行反应，产物中氘的分布表明茚形成的机理是以亲电芳香族取代型为中心的。据揭示，金属环己二烯可分为两类：反应和电环反应形成金属环己二烯。

项目成果

Transition Metal-catalyzed Transformations of Nitriles via Cycloaddition Reactions

过渡金属催化的环加成反应腈转化

• 发表时间: 2008
• 作者: Ohe;K.
• 通讯作者: K.

Transition metal-catalyzed ring-opening, substitution, and cyclopropanation reactions via vinylcarbene complexes generated from O-propargyl thiocarbamates

• DOI: 10.1016/j.tetlet.2007.07.123
• 发表时间: 2007-09
• 期刊: Tetrahedron Letters
• 影响因子: 1.8
• 作者: Yuji Ikeda;Masahito Murai;Tomohiro Abo;K. Miki;K. Ohe

Transition metal-catalyzed pentannulation of propargyl acetates via styrylcarbene intermediates

• DOI: 10.1016/j.tet.2007.09.064
• 发表时间: 2007-12-03
• 期刊: TETRAHEDRON
• 影响因子: 2.1
• 作者: Nakanishi, Yusuke;Miki, Koji;Ohe, Kouichi
• 通讯作者: Ohe, Kouichi

Ru-Catalyzed Ring-Upening and Subtitution Reactions of Heteroaromatic Compounds Using Propargylic Carboxylates as Precursors of Vinylcarbeoids

钌催化杂芳族化合物的环化和取代反应，使用丙炔羧酸酯作为乙烯基碳化物的前体

• 发表时间: 2006
• 期刊: Org.Lett. 8
• 作者: Miki;K.;Fujita;M.;Uemura;S.;Ohe;K.
• 通讯作者: K.