遷移金属―炭素多重結合の反応制御に基づく環状有機金属化合物の創製と応用

基于过渡金属-碳多重键反应控制的环状有机金属化合物的制备及应用

基本信息

批准号：
14044049
负责人：
大江浩一
金额：
$ 2.88万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14044049/
关键词：
フリルカルベンピロリルカルベンシクロプロパン化反応触媒反応カルベン移動反応シグマトロピー転位反応硫黄イリド π-アルキン錯体 5-エキソ環化 2-フリルカルベン錯体遷移金属錯体触媒シクロプロパン化 2-ピロリルカルベン錯体カルベン挿入反応ピロール

项目摘要

本研究では,アルキンと遷移金属との反応によって生じるビニリデンおよびカルベン錯体の反応制御を機軸とした,新規有機金属化合物の合成と新規触媒反応の開発を行った。ビニリデン錯体の反応制御法としては電子環状反応とシグマトロピー転位を利用した。また,カルベン錯体に関しては,複素環を含むカルベン錯体の単離とそれを利用した触媒反応の開発を行った。■α-ピラニリデン錯体と2-フリルカルベン錯体の新規合成法の開発(Z)-β-エチニル-α,β-不飽和エステルと6族金属錯体との反応により,ビニリデン錯体が発生し,続く分子内環化を駆動力としてα-ピラニリデン錯体が生成した。また,(Z)-β-エチニル-α,β-不飽和アミドとの反応も同様に進行し,対応するα-ピラニリデン錯体を与えた。一方,(Z)-β-エチニル-α,β-不飽和ケトンとの反応では,π-アルキン錯体における5-エキソ環化により,2-フリルカルベン錯体が生成することを見出した。■1-アシル-2-エチニルシクロプロパンの接触的芳香族化反応cis-1-アシル-2-エチニルシクロプロパンの触媒反応を検討した。このシクロプロパンは,触媒量のM(CO)_5(THF)錯体(M=Cr,W)とEt_3Nの存在下反応し,フェノール誘導体を与えた。一方,エステルおよびアミドシクロプロパンの反応は全く進行しなかった。本反応は,アシルシクロプロピルビニリデン錯体の[3,3]シグマトロピー転位により生成する7員環カルベン錯体を経て進行したと考えられる。■2-フリルおよび2-ピロリルカルベン錯体の発生法に基づく触媒反応の開発触媒量のM(CO)_5(THF)錯体(M=Cr,W)存在下,(Z)-β-エチニル-α,β-不飽和ケトンとアルケンを反応させると2-フリルカルベン錯体が鍵中間体となりアルケンの触媒的シクロプロパン化反応が進行した。また,7-10族の遷移金属錯体も2-フリルカルベン錯体を経由するアルケンのシクロプロパン化反応を同様に触媒することが明かになった。さらに,(Z)-β-エチニル-α,β-不飽和イミンからは2-ピロリルカルベン錯体が発生し,アルケンの触媒的シクロプロパン化が進行することも明らかになった。一方,カルベン錯体のカルベン炭素に電子求引性置換基を有する2-フリルカルベン錯体の発生にも成功し,アリルスルフィド類との反応において,硫黄イリドの生成を経る触媒的シグマトロピー転位反応に応用できることを明らかにした。

在这项研究中，我们合成了新的有机金属化合物并开发了新的催化反应，重点关注炔烃与过渡金属反应产生的亚乙烯基和卡宾配合物的反应。电子循环反应和σ重排被用来控制亚乙烯基配合物的反应。关于卡宾配合物，我们分离了含有杂环的卡宾配合物，并利用它们开发了催化反应。 ■开发α-亚吡喃基络合物和2-呋喃基卡宾络合物的新合成方法 (Z)-β-乙炔基-α,β-不饱和酯与第6族金属络合物反应生成亚乙烯基络合物，随后分子生成α使用内环化作用作为驱动力形成-吡喃亚基络合物。此外，与(Z)-β-乙炔基-α,β-不饱和酰胺的反应以类似的方式进行，得到相应的α-亚吡喃基络合物。另一方面，在与(Z)-β-乙炔基-α,β-不饱和酮的反应中，我们发现π-炔配合物的5-外环化产生了2-呋喃基卡宾配合物。 ■1-酰基-2-乙炔基环丙烷的催化芳构化反应研究了顺式-1-酰基-2-乙炔基环丙烷的催化反应。环丙烷与催化量的M(CO)_5(THF)络合物(M=Cr,W)在Et_3N存在下反应得到苯酚衍生物。另一方面，酯和酰胺环丙烷的反应根本没有进行。该反应被认为是通过酰基环丙基亚乙烯基络合物的[3,3]σ重排形成的七元卡宾络合物进行的。 ■基于2-呋喃基和2-吡咯基碳烯配合物的生成方法开发催化反应在催化量的M(CO)_5(THF)配合物(M=Cr,W),(Z)-β-的存在下乙炔基- 当α,β-不饱和酮与烯烃反应时，2-呋喃基卡宾配合物成为关键中间体，烯烃发生催化环丙烷化反应。还揭示了第7-10族过渡金属络合物类似地通过2-呋喃基卡宾络合物催化烯烃的环丙烷化反应。此外，还发现由(Z)-β-乙炔基-α,β-不饱和亚胺生成2-吡咯基卡宾络合物，并进行烯烃的催化环丙烷化反应。另一方面，我们成功地生成了在卡宾碳上具有吸电子取代基的2-呋喃基卡宾配合物，并发现其可以通过反应中形成硫叶立德而应用于催化σ位重排反应。与烯丙基硫化物显露。