メタロトロピーによる触媒的高度分子変換法の開発

利用金属致性催化高级分子转化方法的开发

基本信息

批准号：
19020031
负责人：
大江浩一
金额：
$ 2.94万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至 2008
项目状态：
已结题

项目摘要

アルキニルカルベン中間体をプロパルギルエステルから発生させる方法を用いて、オリゴインの異性化反応を検討し、異性化反応がアルキニルカルベン中間体のメタロトロピーによって進行することを明らかにした。また、メタロトロピーによって発生する中間体を種々の捕捉剤、例えばアルケン類により捕捉しシクロプロパン誘導体が得られることを明らかにした。また、メタロトロピーをビス(アシルアルケニル)ジインに応用し、ビフリルアセチレンが得られることも明らかにした。さらに、ビス(アロイルアルケニル)アルキンからは、通常の方法では得ることの難しい共役の伸張したビフランが得られることを見出し、それらの光物性について詳細に検討した結果、ビフランが強い発光性と高い量子収率を示すことを明らかにした。また、それぞれの分子軌道のエネルギー順位を分子軌道計算により求め、これらの光物性を理論的に解明した。(アロイルアルケニル)アルキンからのカルベン錯体の発生を伴うホスフィンへのカルベン移動反応を利用したWittig型反応を用いて、種々のフラン含有π共役分子の触媒的合成を検討した。トリフェニルホスフィンの存在下、2つのカルベン発生部位でチオフェンをはさんだ化合物とベンズアルデヒドとのロジウム触媒(2.5mol%)による縮合反応によりビスベンジリデンフリルチオフェン(R-FTF-R)が53%の収率で生成した。次に、非対称な分子を合成するためにアセチレン末端のケイ素保護基の異なるビスカルボニル-エン-インを用いて縮合反応を試みたところ非対称R-FTF-R'を得た。それぞれのR-FTF-R'は、FTFに比べて最大吸収波長が長波長側ヘシフトしており、ベンジリデン基による共役の伸張効果が現れている。また、ドナーアクセプター型R-FTF-R'では140nmに及ぶ大きなストークスシフトが観測された。また、R-FTF-R'の吸収・発光波長ともにターチオフェンより長波長シフトした。一連のR-FTF-R'の理論計算により、R-FTF-R'の分子軌道を明らかにした。

采用从炔丙酯生成炔基卡宾中间体的方法，研究了低聚物的异构化反应，并阐明了异构化反应是通过炔基卡宾中间体的金属取向性进行的。还揭示了环丙烷衍生物可以通过用各种清除剂（例如烯烃）捕获金属向性产生的中间体来获得。还揭示了联呋喃乙炔可以通过对双(酰基烯基)二炔应用金属致变性来获得。此外，我们发现双（芳酰基烯基）炔能产生共轭和延伸的联呋喃，这是使用常规方法难以获得的。通过对其光学性质的详细研究，我们发现联呋喃具有强发光性和高发光性。量子产率很高。此外，通过分子轨道计算确定了各分子轨道的能量等级，并从理论上阐明了它们的光学性质。我们研究了使用 Wittig 型反应催化合成各种含呋喃 π 共轭分子，该反应利用从（芳酰基烯基）炔到膦的卡宾转移反应，并伴随着卡宾络合物的生成。在三苯基膦存在下，通过在两个卡宾生成位点夹着噻吩的化合物与苯甲醛之间进行铑催化（2.5mol%）缩合反应，以53%的收率生成双亚苄基呋喃基噻吩（R-FTF-R）。接下来，为了合成不对称分子，尝试使用乙炔末端具有不同硅保护基团的双羰基-烯-炔进行缩合反应，得到不对称R-FTF-R'。 R-FTF-R'与FTF相比，最大吸收波长向长波长侧移动，出现由亚苄基引起的共轭伸缩效应。此外，在供体-受体型R-FTF-R'中观察到高达140 nm的大斯托克斯位移。此外，R-FTF-R'的吸收和发射波长都比三噻吩的吸收和发射波长移动到更长的波长。 R-FTF-R'的一系列理论计算揭示了R-FTF-R'的分子轨道。