後期遷移金属と15および16族元素相乗作用によるπ共役分子の創製

通过后过渡金属与第 15 族和第 16 族元素之间的协同作用创建 π 共轭分子

基本信息

批准号：
20036031
负责人：
大江浩一
金额：
$ 2.82万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2009
项目状态：
已结题

项目摘要

チオカルバモイル基[C(=S)NR_2]を有するアルキンに対して、8～10族のルテニウム、ロジウムおよび白金触媒を作用させると、15および16族元素による共鳴効果により、環化が容易に起こり新たに(2-チエニル)カルベン錯体が発生する。フランやチオフェンの共存下、本反応を行うと、親電子的な(2-チエニル)カルベン中間体がフランやチオフェンの開環反応を引起こし、チォフェンの置換した共役ジエンを良好な収率で与えた。フラン、チオフェンの2位にはアルキル基、アルコキシ基、アミノ基の他、アリール基等様々な置換基を導入したものを使用することができる。チオカルバモイル基の高い求核性により環化反応が促進されている。この効果を利用して、異種複素環ダイマーの合成を試みた。複素環開環反応に用いたチオカルバモイル基を有するアルキンと2-プロモ-1-シクロヘキセンカルボアルデヒドの薗頭反応を行ったところ、カップリング反応の生成物ではなく、それの二重環化反応(環化異性化反応)が一気に進行したチエニルフランを良い収率で与えた。オカルバモイル基の高い求核性と薗頭反応に使用した銅触媒によりタンデム反応が進行したと考えられる。さらに、第一級アミンの存在下、薗頭反応を実施すると、アルデヒド基が同時にイミノ化をされることにより、対応するチエニルピロールを良好な収率で得ることができた。カップリング反応・二重環化反応のタンデム反応により得られる異種複素環ダイマーは、遷移金属触媒によるC-H結合の直接的アリール化反応を用いることにより、混合型複素環オリゴマー合成に利用できることも明らかにした。

当8-10族钌、铑和铂催化剂应用于具有硫代氨基甲酰基[C(=S)NR_2]的炔烃时，由于15族和16族元素A新(2-)的共振效应，很容易发生环化。生成噻吩基)卡宾络合物。当该反应在呋喃或噻吩存在下进行时，亲电子的(2-噻吩基)卡宾中间体引起呋喃或噻吩的开环反应，以良好的收率得到噻吩取代的共轭二烯。除了烷基之外，还可以将烷氧基、氨基和各种取代基如芳基引入到呋喃和噻吩的2-位上。硫代氨基甲酰基的高亲核性促进了环化反应。利用这种效应，我们尝试合成杂环二聚体。当我们进行2-promo-1-环己烯甲醛与用于杂环开环反应的具有硫代氨基甲酰基的炔烃的Sonogashira反应时，我们发现双环化反应（环异构化反应）同时进行，得到噻吩基呋喃产量好。据认为，串联反应的进行是由于甲氨基甲酰基的高亲核性和Sonogashira反应中使用的铜催化剂。此外，当Sonogashira反应在伯胺存在下进行时，醛基同时被亚胺化，并且能够以良好的收率获得相应的噻吩基吡咯。还揭示了通过偶联反应和双环化反应的串联反应获得的非均相杂环二聚体可用于通过使用过渡金属催化剂的C-H键的直接芳基化反应来合成混合杂环低聚物。