ニトリル錯体の動的制御に基づくナイトレン錯体の発生と触媒反応

基于腈配合物动态控制的腈配合物的生成及催化反应

基本信息

批准号：
16033233
负责人：
大江浩一
金额：
$ 2.94万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2005
资助国家：
日本
起止时间：
2005 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-16033233/
关键词：
ニトリルナイトレン錯体遷移金属触媒環化転位アミド化

项目摘要

原子効率性の高いナイトレン錯体の発生法を開発することは重要である。既に我々は,遷移金属によるアルキンの活性化によりカルベン錯体が原子効率的に発生することを見出し,それを利用した触媒的な分子変換反応を開発してきた。本研究では,この反応性原理をニトリル(炭素-窒素の三重結合)に拡張し,ニトリルの窒素原子をナイトレン源とする新しい触媒反応を開発することを目的に研究を進めた。反応制御法としてアルキンの活性化で有効であった環化法および転位法を利用してニトリルからのナイトレン錯体の発生法を検討した。1,2-ジクロロエタン中,種々の遷移金属触媒の存在下,シアノメチルアセテートとスチレンとの反応を検討したところ2価のCu(OTf)_2を用いた時,シアノメチルアセテートのニトリル部分を窒素源とするスチレンのアミド化が進行した。なお,シアノメチルアセテート以外のニトリルを基質として用いた場合は,アミド化の進行は見られず,シアノメチルアセテートの反応特異性が明かとなった。本反応は,予想したナイトレン錯体の発生に基づくものではないものの,想定中間体へ水分子が付加した中間体を経て進行していると考えられる。また,β-シアノα,β-不飽和ケトンを基質とする環化を利用したナイトレン錯体発生法を用いた試みにおいても,2価のCu(OTf)_2触媒が活性を示し,β-シアノα,β-不飽和ケトンとスチレンの1:1付加物が得られた。X線結晶構造解析の結果,生成物は5-styryl-1H-pyrrolin-2(5H)-oneであることがわかった。また,α-メチルスチレンとの反応では,ピロリノンの5位がアリル化された生成物が得られた。本反応では,まず二トリルの水和により生じたアミド基とカルボニル基との脱水反応が進行し2-aza-2,4-cyclopentadienone環化体を生成した後,イミン部位へのアルケンの求核攻撃を考えると合理的に説明できる。

开发一种以高原子效率生成氮宾配合物的方法非常重要。我们已经发现，通过用过渡金属活化炔烃，可以原子有效地生成卡宾络合物，并利用其开发了催化分子转化反应。在本研究中，我们将这种反应原理扩展到腈（碳氮三键），旨在开发一种利用腈的氮原子作为腈源的新催化反应。使用对炔烃活化有效的环化和重排方法作为反应控制方法，研究了由腈生成氮烯络合物的方法。我们研究了乙酸氰甲酯与苯乙烯在各种过渡金属催化剂存在下在1,2-二氯乙烷中的反应，发现当使用二价Cu(OTf)_2时，乙酸氰甲酯的腈部分被用作氮源。苯乙烯继续进行。此外，当使用乙酸氰甲酯以外的腈作为底物时，没有观察到酰胺化的进展，证明了乙酸氰甲酯的反应特异性。尽管该反应并非基于预期的氮宾络合物形成，但据认为是通过中间体进行的，其中将水分子添加到预期的中间体中。此外，在尝试以β-氰基α,β-不饱和酮为底物环化生成氮宾配合物时，二价Cu(OTf)_2催化剂显示出活性，并且β-氰基α,β-不饱和酮的1:1加合物得到不饱和酮和苯乙烯。 X射线晶体结构分析的结果，发现产物为5-苯乙烯基-1H-吡咯啉-2(5H)-酮。另外，在与α-甲基苯乙烯的反应中，得到吡咯啉酮的5位烯丙基化的产物。在该反应中，通过腈的水合生成的酰胺基和羰基之间进行脱水反应，生成2-氮杂-2,4-环戊二烯酮环化物，然后进行烯烃向亚胺位点的亲核反应。考虑到攻击可以合理地解释。