光と金属の協働作用を利用した高反応性化学種の反応制御に基づく新規合成反応の開発

利用光和金属的协同作用开发基于高活性物质的反应控制的新合成反应

基本信息

批准号：
22H02083
负责人：
草間博之
金额：
$ 11.15万
依托单位：
Gakushuin University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

本研究は「光の作用により発生させた高反応性化学種」を「遷移金属種の特徴的な反応性」を活用して反応制御することで、既存の手法では実現困難な分子変換法を開発しようとするものであり、具体的には１）アシルシランの光異性化で生じるカルベンを、金属種により活性化された有機分子との反応に活用することで、光のみ、あるいは金属種のみでは実現困難な独創的分子変換法を開発すると共に、２）アシルシランの光異性化で生じるカルベンと金属種の直接反応でカルベン錯体を発生させることで、カルベンの極性転換ならびに反応制御を実現し、触媒的合成反応に利用することを目指している。本年度は、１）に関する検討に注力した。まず、アリルアルコール誘導体を適切な遷移金属種との反応によりπ-アリル錯体へと変換して求電子性を向上させ、シロキシカルベンとの分子間カップリングを実現すべく検討を行った。その結果、目的とする反応はパラジウム触媒を用いることで効率良く進行すること、また、アリルアルコール誘導体の脱離基、反応温度を適切に制御すると、カップリング反応の位置選択性を逆転させることが可能であることを明らかにした。さらに、本反応で用いる求核剤はカルベンであることから、適切に修飾されたアリルアルコール誘導体を基質とすることにより、カルバニオンを求核剤とする辻ーTrost型反応では実現不可能な連続的炭素－炭素結合形成が実現できることを見出した。また、単純アルキンを適切な遷移金属種で求電子的に活性化することで、シロキシカルベンとの反応を実現すべく検討を行った結果、アルキル置換アシルシランと末端アルキンとの分子間カップリング反応が、適切な銅塩を共存させることで進行することを明らかにした。この反応で生じると考えられる金属を含む反応中間体は、さらに多様な有機分子と反応する可能性があることから、今後、多成分連結反応への展開が期待される。

本研究旨在利用“过渡金属物种的特征反应性”来控制“光作用下产生的高反应性化学物种”的反应，从而实现现有方法难以实现的分子转化方法1。 ) 酰基硅烷光异构化产生的卡宾与金属物质活化的有机分子反应；通过利用该方法，我们将开发一种仅用光或金属物种难以实现的原始分子转化方法，以及2）通过酰基硅烷光异构化产生的卡宾与金属物种的直接反应生成卡宾配合物我们的目标是实现。卡宾的极性转换和反应控制及其在催化合成反应中的应用。今年，我们重点检查1）。首先，我们通过与适当的过渡金属物质反应将烯丙醇衍生物转化为π-烯丙基配合物以提高其亲电性，研究了与硅氧卡宾分子间偶联的可能性。结果，我们发现使用钯催化剂可以有效地进行所需的反应，并且通过适当控制烯丙醇衍生物的离去基团可以逆转偶联反应的区域选择性，并且表明这是可能的。此外，由于该反应中使用的亲核体是卡宾，因此通过使用适当改性的烯丙醇衍生物作为底物，已经发现可以实现连续的碳-碳键形成。此外，我们研究了通过用适当的过渡金属物种亲电活化简单炔烃与硅氧卡宾反应的可能性，结果发现，烷基取代的酰基硅烷和末端炔烃之间实现了分子间偶联反应。当适当的铜盐共存时，该过程进行。人们认为该反应中产生的含金属反应中间体具有与更广泛的有机分子发生反应的潜力，因此预计该反应未来将发展为多组分偶联反应。