マイクロリアクターを用いる高立体選択的光化学反応の開発

使用微反应器开发高度立体选择性光化学反应

基本信息

批准号：
16655018
负责人：
水野一彦
金额：
$ 2.3万
依托单位：
Osaka Prefecture University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2006
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-16655018/
关键词：
マイクロリアクターフローシステムスパイラルリアクターバッチシステム流路光化学反応光環化付加反応光転位反応マイクロチャンネルチップ Pyrex 分子内光環化付加反応シス-トランス光異性化光アリル化光クライゼン転位反応 1-シアノナフタレン誘導体アリールナフチルメチルエーテル

项目摘要

マイクロリアクターが有機化学における新しい反応容器として期待されているにもかかわらず、光反応についてはほとんど検討されていない。本研究では、マイクロリアクターの特性を用い、高効率・高選択的な光化学反応システムの開発を目的として研究を行ない、以下の成果を得た。(1)流路幅50-200μm、流路の奥行き10-50μm、流路長120-250mmのPyrex製マイクロリアクターを用いて1-シアノ-2-アルケニルナフタレン類の分子内光環化付加反応を行なった。その結果、生成物の収率と選択性は流路の形状、流速、光量によって制御可能であり、バッチシステムで行なった反応に比べて短時間で、かつ高選択的に分子内光環化付加体が生成することを見出した。アリールナフチルメチルエーテルの光クライゼン転位反応について検討した結果、バッチシステムではオルト位およびメタ位への転位生成物、溶媒かごからの抜け出しによる化合物が得られたのに対し、マイクロリアクターの流路の形状と流速の最適化により、オルト位への転位生成物を選択的に得る系の設計に成功した。電子移動を経由する1,2-ジアリールシクロプロパンのシス-トランス光異性化反応においても、バッチシステムに比べて反応効率と生成物の選択性が著しく向上した。これらの反応効率の向上はLambert-Beerの法則により奥行きの浅さに起因し、選択性の向上はフローシステムによる一次生成物を反応系外へと追い出す効果によるものと推定した。(2)さらなる反応効率の向上と収量の増加を目的として、光源に巻き付けるタイプのスパイラルリアクターを開発した。たとえば流路幅300μmのスパイラルリアクターを用いるとベンジリデンマロノニトリルの光アリル化反応の効率が飛躍的に向上し、40分間の光照射で5,5-ジシアノ-4-フェニル-1-ペンテンが定量的に生成することを明らかにした。

尽管有微反应器作为有机化学中的新反应器有望，但在很大程度上尚未进行光反应。在这项研究中，我们进行了研究，目的是使用微反应器的特性开发高效且高度选择性的光化学反应系统，并实现以下结果。（1）使用pyrex微反应器进行1-甲基甲氧乙烯甲烯烃的分子内光周期化反应，其流动路径宽度为50-200μm，流动路径深度为10-50μm，流路径长度为120-250 mm。结果，发现产品的产率和选择性可以通过流动路径，流速和光量的形状来控制，并且分子内光循环的加合物在较短的时间和更有选择性的方式产生，而不是在批处理系统中携带的反应。由于研究了芳基乙基甲基甲基醚的光片剂重排反应，批处系统通过从溶剂篮中弹射出来的晶和元位置和化合物的产物，而通过优化微反应器的流动路径的形状和流动速率，我们已成功地设计了ORTRANG。与批处理系统相比，通过电子转移1,2-二甲环丙烷的顺式光异构反应也显着提高了反应效率和产品选择性。这些反应效率的改善估计是由于根据兰伯特·贝尔（Lambert-Beer）定律的浅深度造成的，并且估计选择性的提高是由于流量系统的效果将主要产物驱逐出反应系统的效果。（2）我们开发了一种螺旋反应器，该反应器围绕着光源，目的是进一步提高反应效率和提高产量。例如，据揭示，使用具有300μm流动路径宽度的螺旋反应器极大地提高了苯二苯甲腈的光效反应效率，并在40分钟的光照射后定量地产生了5,5-二氰基-4-苯基-1-五烯。

项目成果

期刊论文数量（32）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

光反応の特性を利用する高選択的新規ベンゾ四環系化合物の一段階合成法の開発

利用光反应特性开发新型苯并四环化合物的高选择性一步合成方法

DOI：
发表时间：
2005
期刊：
影响因子：
0
作者：
通讯作者：

Diastereoselective Protonation on Radical Anions of Electron-Deficient Alkenes via Photoinduced Electron Transfer

通过光诱导电子转移对缺电子烯烃的自由基阴离子进行非对映选择性质子化

DOI：
发表时间：
2004
期刊：
J.Org.Chem. 69・15
影响因子：
0
作者：
T.Hayamizu;H.Maeda;K.Mizuno
通讯作者：
K.Mizuno

Intramolecular 9-Membered Hydrogen Bonding of 2-Arylmethylphenols Having Carbonyl Groups at 2'-Position

2位具有羰基的2-芳基甲基苯酚的分子内9元氢键

DOI：
发表时间：
2004
期刊：
Tetrahedron 60・42
影响因子：
0
作者：
Y.Yoshimi;H.Maeda;M.Hatanaka;K.Mizuno
通讯作者：
K.Mizuno

第5版実験化学講座 13 有機化合物の合成I-炭化水素・ハロゲン化合物-

第五版实验化学课程13有机化合物的合成I-碳氢化合物/卤素化合物-

DOI：
发表时间：
2004
期刊：
影响因子：
0
作者：
水野一彦;他
通讯作者：
他

Intramolecular Photocycloaddition of 2-(2-Alkenyloxymethyl)naphthalene-1-carbonitriles Using Glass-made Microreactors

使用玻璃微反应器进行 2-(2-烯氧基甲基)萘-1-甲腈的分子内光环加成

DOI：
发表时间：
2007
期刊：
Bull. Chem. Soc. Jpn. 80・6(印刷中)
影响因子：
0
作者：
Hirofumi Mukae;Hajime Maeda;Satoshi Nashihara;Kazuhiko Mizuno
通讯作者：
Kazuhiko Mizuno

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DOI：
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通讯作者：
水野一彦