光応答性新規大環状有機ケイ素化合物の合成

光响应新型大环有机硅化合物的合成

• 批准号: 13029101
• 负责人: 水野 一彦
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Osaka Prefecture University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13029101/
• 关键词: ケイ素; 大環状化合物; シクロファン; 環状オリゴマー; X線結晶構造解析; 分子内エキシマー; 電荷移動錯体; 光環化付加反応

新しい合ケイ素大環状化合物の合成とその化学的・物理的特性を解明することを目的として、ケイ素官能基で芳香環を架橋したシクロファン型化合物を合成するとともに、その構造や光化学的性質について検討し、以下の知見を得た。(1)キシリレンジクロリドとジクロロシラン類とのGrignard反応およびその改良法により、ケイ素を架橋鎖にもつジシラ[3.3]シクロファンおよびより環の大きい環状オリゴマーをそれぞれ合成、単離することに成功した。(2)NMRやX線結晶構造解析により、ジシラ[3.3]メタシクロファンは二つの芳香環が互いに逆方向を向いたanti構造を有することを明らかにした。また、ジシラ[3.3]メタパラシクロファンは大きく歪んだ構造をとり、一つの芳香環上の水素が^1HNMRスペクトルにおいて大きく高磁場シフトすることが分かった。さらに、環状オリゴマーのX線結晶構造解析を行い、1nmほどの空孔をもつ環状オリゴマーの分子構造の決定に成功した。(3)ジシラ[3.3]シクロファンの蛍光スペクトルを測定したところ、305nm付近に極大をもつモノマー発光が分子内消光され、長波長側に分子内エキシマーに由来する微弱な発光を示した。また、ジシラ[3.3]シクロファンやジスタナ[3.3]シクロファンはTCNEと溶液中で電荷移動錯体を形成することを明らかにした。(4)スチレンユニットを有するビス(シリルメチル)ベンゼン誘導体やジシロキサン誘導体の分子内および分子間光環化付加反応により、合ケイ素大環状化合物が簡便に高収率で合成できることを見い出した。

为了合成新的硅大环化合物并阐明其化学和物理性质，我们合成了带有硅官能团桥联的芳环类化合物，并研究了它们的结构和光化学性质，我们得到了以下发现。 (1)通过二氯甲烷与二氯硅烷的格氏反应及其改进方法，成功合成并分离出具有硅桥的二硅[3.3]环芳烷和较大环的环状低聚物。 (2)NMR和X射线晶体结构分析表明二硅[3.3]偏环芳烷具有两个芳环取向相反的反结构。此外，还发现二硅[3.3]间对环芳烷具有高度扭曲的结构，并且其中一个芳环上的氢在^1H NMR谱中经历了较大的高场位移。此外，我们对环状低聚物进行了X射线晶体结构分析，并成功确定了环状低聚物的分子结构，该环状低聚物具有尺寸约为1 nm的孔。 (3)当我们测量二硅[3.3]环芳烷的荧光光谱时，我们发现在305 nm附近最大的单体发射被分子内猝灭，并且在较长波长侧观察到源自分子内准分子的微弱发射。研究还表明，disila[3.3]cyclophane 和 distana[3.3]cyclophane 与溶液中的 TCNE 形成电荷转移复合物。 (4)我们发现，通过双(甲硅烷基甲基)苯衍生物和具有苯乙烯单元的二硅氧烷衍生物的分子内和分子间光环加成反应，可以容易地高产率合成硅大环化合物。

项目成果

T.Hayamizu, M.Ikeda, H.Maeda, K.Mizuno: "Photoallylation and Photoreduction of Cyclohexylidenepropanedinitrile by Use of Allyltrimethylsilane via Photoinduced Electron Transfer: Control of the Product Ratio Depending on pK_2 Values of Additives"Org.Lett..

T.Hayamizu、M.Ikeda、H.Maeda、K.Mizuno：“通过光诱导电子转移使用烯丙基三甲基硅烷对环己基丙二腈进行光烯丙基化和光还原：根据添加剂的 pK_2 值控制产物比例”Org.Lett..

Y.Yoshimi, S.Konishi, H.Maeda, K.Mizuno: "Site-selective Intramolecular(2π+2π)Photocycloaddition of trans-2-Butenyl 1-Cyano-2-naphthylmethyl Ether Depending on the Polarity of Solvent"Tetrahedron Lett.. 42・20. 3475-3477 (2001)

Y.Yoshimi，S.Konishi，H.Maeda，K.Mizuno：“取决于溶剂极性的反式-2-丁烯基1-氰基-2-萘基甲基醚的位点选择性分子内（2π+2π）光环加成”四面体莱特.. 42・20. 3475-3477 (2001)

T.Hayamizu, H.Maeda, M.Ikeda, K.Mizuno: "Highly Stereoselective Carbon-Functionalization of Electron-Deficient Arylalkenes by Use of Organosilicon Compounds via Photoinduced Electron Transfer"Tetrahedron Lett.. 42・12. 2361-2364 (2001)

T.Hayamizu、H.Maeda、M.Ikeda、K.Mizuno：“通过光诱导电子转移使用有机硅化合物对缺电子芳基烯烃进行高度立体选择性碳官能化”Tetrahedron Lett.. 2361-2364 (2001) ）