電子移動を経由する芳香族化合物の光酸素酸化反応

芳香族化合物通过电子转移的光氧氧化反应

• 批准号: 14050085
• 负责人: 水野 一彦
• 金额: $ 1.73万
• 依托单位: Osaka Prefecture University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14050085/
• 关键词: 二酸化チタン; 光触媒; 電子移動; ラジカルカチオン; 光異性化; 光酸素酸化; 過塩素酸マグネシウム

光機能界面の特性を利用した電子移動を経由する各種芳香族化合物の高効率・高選択的な光酸素酸化反応の開発と、反応活性種および反応機構の解明を目的として1,2-ジアリールシクロプロパンをはじめとする芳香族化合物の光酸素酸化反応を検討し、以下の知見を得た。(1)trans-1,2-ビス(p-メトキシフェニル)シクロプロパンのアセトニトリル溶液にTiO_2粉末とMg(ClO_4)_2を加え、酸素を吹き込みながら313nm光を照射すると、効率よく3,5-ビス(p-メトキシフェニル)-1,2-ジオキソランがシス、トランスの混合物として80%の収率で生成した。また、このシクロプロパンにTiO_2およびMg(ClO_4)_2共存下光照射すると、シス-トランス光異性化反応を起こし、5/95の光定常状態混合物を与えた。これらの光酸素酸化および光異性化反応はいずれもTiO_2,Mg(ClO_4)_2,ならびに酸素が存在しない場合ほとんど進行せず、特にMg塩の添加によって著しく加速されることが明らかになった。(2)(1)の光酸素酸化反応が進行する過程の中で、反応活性種としてシクロプロパンのラジカルカチオン種に由来すると考えられる600nm付近に吸収極大をもつ青色〜青緑色の呈色が認められた。また、反応溶液のESRスペクトル測定によって、O_2^<-・>に由来するシグナルの観測に成功した。(3)ビフェニルを(1)と同条件下光酸素酸化反応を行なったが、長時間光照射しても原料のみが未反応のまま回収された。一方、電子供与性置換基をもつ4-メトキシビフェニルを用いた場合は芳香環の酸化が起こり、安息香酸がレギオ選択的に生成した。(4)溶媒効果、添加物効果、置換基効果などから上記の光酸素酸化反応に電子移動過程が関与していることを明らかにした。

通过研究芳香族化合物（例如1,2-二乙丙烷）的光氧氧化反应获得以下发现，该反应是高效且高度选择性的光氧化合物通过电子转移的各种芳族化合物的氧化反应，该反应使用光功能界面的性能，以及用于对反应抗反应抗反应抗反应抗反应剂的目的。 (1) TiO_2 powder and Mg(ClO_4)_2 were added to an acetonitrile solution of trans-1,2-bis(p-methoxyphenyl)cyclopropane, and irradiated with 313 nm light while blowing oxygen, and 3,5-bis(p-methoxyphenyl)-1,2-dioxolane was efficiently produced as a cis-trans mixture in 80% yield.此外，当对TiO_2和Mg（Clo_4）_2的存在辐照环丙烷时，进行顺式传播光异构化反应，从而产生5/95的光稳态混合物。已经发现，在没有TIO_2，Mg（Clo_4）_2和氧气的情况下，几乎不会进行这些光氧氧化和光异构反应，并且可以显着加速，尤其是通过添加Mg盐。在（2）和（1）中光氧氧化反应的进展过程中，在约600 nm处观察到具有最大吸收最大吸收的蓝色至蓝绿色，这被认为是从环丙烷的根本阳离子物种作为反应性物种得出的。此外，通过测量反应溶液的ESR光谱，成功观察到了源自O_2^<-·>的信号。 （3）双苯基在与（1）相同的条件下进行光氧氧化反应，但即使在光的长期照射后，也只能恢复原料而没有反应。另一方面，当使用具有含电子取代基的4-甲氧基苯乙烯时，将芳香环氧化，并将苯甲酸进行区域选择性产生。 （4）已经揭示了基于溶剂，添加剂和取代基的影响，上面描述的光氧氧化反应与上述光氧化反应有关。

项目成果

H.Maeda, L.Zhen, T.Hirai, K.Mizuno: "cis-trans Photoisomerization of Bicyclic Diphenylvinylidenecyclopropanes"ITE Letters on Batteries, New Technologies & Medicine. 3・4. 485-488 (2002)

H.Maeda、L.Zhen、T.Hirai、K.Mizuno：“双环二苯基亚乙烯基环丙烷的顺反式光异构化”ITE Letters on Batteries, New Technologies & Medicine 3・4 (2002)。

A.Hosoda, Y.Ozaki, A.Kashiwada, M.Mutoh, K.Wakabayashi, K.Mizuno, E.Nomura, H.Taniguchi: "Synthesis of Ferulic Acid Derivatives and Their Suppressive Effects on Cyclooxygenase-2 Promoter Activity"Bioorg. & Med. Chem.. 10・. 1189-1196 (2002)

A.Hosoda、Y.Ozaki、A.Kashiwada、M.Mutoh、K.Wakabayashi、K.Mizuno、E.Nomura、H.Taniguchi：“阿魏酸衍生物的合成及其对环氧合酶 2 启动子活性的抑制作用”Bioorg化学.. 10・1196 (2002)

T.Tamai, T.Hayamizu, K.Mizuno: "Handbook of Photochemistry and Photobiology"American Science Publishers(未定). (2003)

T. Tamai、T. Hayamizu、K. Mizuno：“光化学和光生物学手册”美国科学出版社（待定）（2003 年）。

K.Mizuno, K.Nakanishi, Y.Otsuji, T.Hayamizu, H.Maeda, T.Adachi, A.Ishida, S.Takamuku: "Formation and Cycloreversion of 2-Silacyclobuta[2.3]cyclophanes via Photoinduced Electron Transfer"J. Photoscience. (印刷中). (2003)

K.Mizuno、K.Nakanishi、Y.Otsuji、T.Hayamizu、H.Maeda、T.Adachi、A.Ishida、S.Takamuku：“通过光诱导电子转移形成 2-Silacyclobuta[2.3]环烷”J光科学（2003 年）。

N.Matsumura, T.Konishi, H.Hayashi, M.Yasui, F.Iwasaki, K.Mizuno: "Synthesis and Properties of Novel Macrocyclic Compounds Bearing Thiourea Moieties by Use of Chemical Feature of Hypervalent Sulfur"J. Heterocycl. Chem.. 39・. 189-202 (2002)

N.Matsumura、T.Konishi、H.Hayashi、M.Yasui、F.Iwasaki、K.Mizuno：“利用高价杂环的化学特征合成带有硫脲部分的新型大环化合物”J。 .39・.189-202 (2002)