らせんや分子不斉を不斉源とする新規液晶性高分子の合成

使用螺旋和分子手性作为手性源合成新型液晶聚合物

• 批准号: 10126222
• 负责人: 川上 雄資
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Japan Advanced Institute of Science and Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1998
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1998 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10126222/
• 关键词: スピラン; 分子不斉; 光学活性; らせん; 重縮合; 重付加; コンホメーション; 液晶

高分子は、分子が一本の鎖として連結されているため、低分子系とは異なるユニークな性質を示すことが有り、さらに、それら鎖の構成単位の連結の向きの規則性(頭-尾結合の規則性)や置換基の向きに関する規則性(立体規則性)が高分子の物性に大きく影響する。しかし現実的には、新たな高分子材料設計の際には、その化学構造のみに注意が払われているだけで、立体規則性まで積極的に制御しようという試みが少ない。本研究では、キラル源にスピランのような分子不斉や珪素原子の不斉に注目し、それらに起因する立体規則性高分子の設計、合成を検討することを目的とした。さらに、これら立体規則性高分子の高次構造、例えばらせん構造などについて様々な分光学的手法を用いて検討し、それらがポリマーの持つ物性、例えば液晶性などにどのように影響するか検討した。光学活性スピランと様々なジアミン類との重縮合反応により、光学活性ポリアミドを合成することに成功した。p-Phenylenediamineとの重縮合により得たポリマーは硫酸のみに可溶であったが、2',5'-diamino-4-(dimethylamino)-4'-nirostilbeneや3,3'-dimethoxybenzidineとの重縮合により得たポリアミドは、一般の極性有機溶媒に可溶であり、GPCによる分子量の評価が可能であった。これらの高分子は有機溶媒中でも少なくとも局所的な秩序構造が発生しているということが、旋光度および円二色性スペクトルより明らかになった(Polym.J.,1999,31,313.)。また、本研究では、最近、様々な機能材料への用途が期待され注目を集めつつある含珪素高分子への立体規則性の付与についても検討した。光学活性なアリルシランおよびビニルシロキサンの重付加について検討した。得られたポリマーのタクチシチーを核磁気共鳴スペクトルより評価したところ、それぞれのモノマーの光学純度をよく反映したアイソタクチシチーを有しており、後者では光学活性も維持できていることがわかった(Polym.J.,1998,30,1001.,Macromolecules,1998,31,5592.)。一方、珪素原子にシロキサンスペーサーを介してメソゲンが結合しているシラシクロブタンを設計、合成し、その開環重合により得たポリマーが室温でスメクチックA相を発現する新規な液晶性高分子であることを明らかにした(submitted to Polym.Bull.)。これは側鎖シロキサンユニットがメソゲンの動きを自由にしているとともに、主鎖中の珪素原子の存在が、主鎖骨格も柔軟にしているためである。このように高分子の分子運動に、主鎖および側鎖それぞれの珪素原子が大きく影響していることから、これらの立体化学を制御することができれば、液晶性など様々な高分子の分子運動にかかわる性質を制御することができると期待できる。

由于分子与单个链相连，因此聚合物可能表现出与小分子不同的独特特性。此外，这些链的结构单元的连接方向的规律性（头尾粘结的规律性）和取代基方向的规律性（立体尺度）对聚合物的物理特性具有重大影响。但是，实际上，在设计新的聚合物材料时，只注意到化学结构的注意力，并且几乎没有尝试积极控制立体态度。这项研究的重点是手性源中的不对称分子不对称，例如Spiran和硅原子，旨在研究由于这些而引起的立体构型聚合物的设计和合成。此外，使用各种光谱技术检查了高阶结构，例如这些立体聚合物的螺旋结构，以及这些如何影响聚合物的物理性能，例如液晶特性。光学活性聚酰胺通过光学活性螺旋体和各种二氨基之间的多头敏反应成功合成。通过与p-苯基二氨二氨基获得的聚合物仅在硫酸中溶于硫酸，但是通过与2'，5'-二氨基-4-（二甲基氨基）-4'-尼罗替替烯和3,3'-二氨基二甲氧基二硫代二硫代二硫代氮化物的多酰胺通过多酰胺获得的溶剂溶液允许溶剂溶液，允许溶剂溶液。光学旋转和圆形二分法光谱表明，即使在有机溶剂中，这些聚合物也至少具有局部有序的结构（Polym。J.，1999，31，313）。在这项研究中，我们还研究了含硅的聚合物将立体发现的赋予，这些聚合物最近引起了人们的注意，希望在各种功能材料中使用。研究了光学活性烯丙基硅烷和乙烯基硅氧烷的多层。从核磁共振光谱中评估了获得的聚合物的触觉环节，发现它具有同骨循环，它密切反映了每个单体的光学纯度，后者也保持光学活性（Polym。J.，1998，308，30，30，1001，Macromolecules，19988，1998年，31，55592）。另一方面，设计和合成了中塞糖原通过硅氧烷垫片与硅原子结合的硅脂原子，并且揭示了通过开环聚合物化获得的聚合物是一种新型的液体晶体聚合物，在室温下表达了近晶的晶状体聚合物（在室温下表达均等（提交给Polym。）。这是因为侧链硅氧烷单元允许中质原子的运动是自由的，并且主链中的硅原子的存在也使主链骨架柔性。如上所述，主链和侧链中的硅原子对聚合物的分子运动有重大影响，如果可以控制这些立体化学，则可以预期可以控制与各种聚合物（例如液晶特性）相关的特性。