珪素-珪素、珪素-酸素結合を繰り返し単位に有する新規立体規則性高分子の合成

以硅-硅和硅-氧键为重复单元的新型有规立构聚合物的合成

• 批准号: 11120221
• 负责人: 川上 雄資
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Japan Advanced Institute of Science and Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11120221/
• 关键词: 含珪素高分子; 光学活性モノマー; 立体規則性; 光学活性; ジシロキサン; ポリ(シロキサン); シリルリチウム

両末端に水酸基を有する光学活性ジシロキサンを合成し(Org.Lett.,1,549(1999))、ビス(ジメチルアミノ)シラン化合物と重縮合を行った。得られたポリマーは、光学活性ジシロキサンの立体化学を損なうことなくジアイソタクチックでありかつ光学活性であることがわかった(Macromolecules,in press(2000))。また、光学活性ジヒドロキシジシロキサンとジヒドロジシロキサンの脱水素重縮合により、シンジオタクチックポリ(シロキサン)の合成にも成功した(Macromolecules,in preparation)。新しい珪素求核試薬として、光学活性シリルリチウムの合成を検討した。光学活性クロロシランと金属リチウムからの直接反応ではラセミ体が得られた。光学活性ジシランの金属リチウムによる珪素-珪素結合切断反応、光学活性シリルスタナンのアルキルリチウムによる珪素-スズ結合切断反応は、いずれも95%以上立体特異的に進行し、光学的にほぼ純粋なシリルリチウムを生成することを見いだした。生成した光学活性シリルリチウムの立体配置の温度および時間による安定性を評価したところ、温度の上昇とともにラセミ化に伴う光学純度の低下が認められたが、THF中、-78℃に保てば、5時間以上放置しても光学純度はほとんど変化せず、合成した光学活性シリルリチウムが新しい求核試薬として、それぞれの原子上に不斉中心を有する珪素-珪素結合や珪素-炭素結合を形成する反応に用いることができることを明らかにした(J.Organomet.Chem.,submitted)。

合成在两端具有羟基的光学活性二硅氧烷(Org.Lett.，1,549(1999))并与双(二甲基氨基)硅烷化合物缩聚。发现所得聚合物是二全同立构的且具有光学活性，且不损害光学活性二硅氧烷的立体化学(Macromolecules，出版中(2000))。此外，我们通过光学活性二羟基二硅氧烷和二氢二硅氧烷（高分子，制备中）的脱氢缩聚，成功合成了间规聚硅氧烷。我们研究了光学活性硅基锂作为新型硅亲核试剂的合成。光学活性氯硅烷与金属锂直接反应产生外消旋体。光学活性乙硅烷与金属锂的硅-硅键断裂反应以及光学活性甲硅烷基锡烷与烷基锂的硅-锡键断裂反应均以95%以上的立体定向性进行，生成几乎光学纯的硅基锂。被生成。当我们评估所得光学活性硅基锂构型随温度和时间的稳定性时，我们发现随着温度升高，光学纯度随着外消旋化而降低，但如果将其在-78°C的THF中保存，光学纯度几乎没有变化，甚至放置超过5小时后，结果表明，所获得的光学活性硅基锂可以在形成每个原子上具有不对称中心的硅-硅键和硅-碳键的反应中用作新的亲核试剂（J.Organomet.Chem.，提交）。