ミセル形成能を利用するデンドリマー型不斉触媒の創製

利用胶束形成能力创建树枝状聚合物型不对称催化剂

• 批准号: 13771332
• 负责人: 滝澤 忍
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13771332/
• 关键词: ミセル; 不斉触媒; 界面活性モノマー; ナノ粒子; デンドリマー; 固定化触媒; 自己組織化; 環境調和型プロセス; 高分子; 光学活性; 触媒; 不斉配位子; 自己分子集合

デンドリマーは核分子から樹状に側鎖が伸びた球状構造を有する高分子である。最近、その表層に機能性部位を導入した球状マテリアルの開発が盛んに行われている。その一つにデンドリマー担持型固定化触媒が挙げられる。均一系触媒を固定化することで、簡便な操作で触媒と生成物の分離、及び、触媒の再利用が可能となり、資源の有効利用につながる。しかし、デンドリマーの合成には多段階の工程を必要とするため、実用性に難があった。そこで界面活性モノマーが水中で形成する球状ミセルを、重合反応により不可逆的に固定化することで、デンドリマーと類似した機能性球状粒子を効率的に合成することを計画した。本手法を用いれば、デンドリマー担持型固定化触媒のようにポリマー表層に触媒サイトが露出した、高活性な固定化触媒が容易に構築できると考えられる。不斉触媒能を有する球状粒子としてBINOL担持型高分子について二つの構築法を検討した。1)親水性部位にBINOL誘導体を有する光学活性な界面活性モノマーを合成して、重合反応によりBINOL担持型球状粒子を得る手法と、2)ミセル形成能を利用して得られた球状粒子に、後からBINOL誘導体を担持して、BINOL担持型球状粒子を得る手法である。合成した球状ポリマーから光学活性チタン触媒を調製して、アルキル亜鉛を用いるベンズアルデヒドとの不斉アルキル化反応を行った。その結果、手法2)より得られたポリマーを用いた場合、収率80%、不斉収率85%で生成物を得た。有機溶媒中で合成した直鎖型ポリマーを用いた固定化触媒よりも高活性であり、ミセルポリマーの有用性が明らかとなった。また、他の手法により固定化した触媒との活性、及び、固定化効率についても比較検討した。

树枝状聚合物是具有球形结构的聚合物，其侧链从核心分子以树枝状方式延伸。最近，在其表面层引入功能部分的球形材料得到了积极的开发。一个例子是树枝状聚合物负载的固定化催化剂。通过固定均相催化剂，可以通过简单的操作分离催化剂和产物并重复使用催化剂，从而实现资源的有效利用。然而，树枝状聚合物的合成需要多个步骤，这使得其不切实际。因此，我们计划通过聚合反应将表面活性单体形成的球形胶束不可逆地固定在水中，从而有效地合成类似于树枝状聚合物的功能球形颗粒。使用这种方法，人们认为可以很容易地构建在聚合物表面层上具有暴露催化位点的高活性固定化催化剂，例如树枝状聚合物负载的固定化催化剂。研究了具有不对称催化能力的球形颗粒联苯酚负载聚合物的两种构建方法。 1)合成在亲水位点具有BINOL衍生物的光学活性表面活性单体并通过聚合反应获得BINOL负载的球形颗粒的方法，和2)利用形成胶束的能力获得球形颗粒的方法。是一种随后负载BINOL衍生物以获得负载BINOL的球形颗粒的方法。由合成的球形聚合物制备光学活性钛催化剂，并使用烷基锌与苯甲醛进行不对称烷基化反应。结果，当使用通过方法2)获得的聚合物时，获得的产物的收率为80％，不对称收率为85％。其活性高于使用在有机溶剂中合成的线性聚合物的固定化催化剂，证明了胶束聚合物的有用性。我们还与其他方法固定化的催化剂进行了活性和固定化效率的比较。

项目成果

笹井 宏明: ""Catalyst Analog" : A New Concept for Constructing Multicomponent Asymmetric Catalyst (MAC) Using a Polymer Support"Angewandte Chemic International Edition. (in press).

Hiroaki Sasai：“‘催化剂类似物’：使用聚合物载体构建多组分不对称催化剂 (MAC) 的新概念”Angewandte Chemic 国际版（正在出版）。

笹井 宏明: "A Dendrimer-supported Heterobimetallic Asymmetric Catalyst"Tetrahedron : Asymmetry. 13. 2083-2087 (2002)

Hiroaki Sasai：“树枝状聚合物支持的异双金属不对称催化剂”四面体：不对称性。 13. 2083-2087 (2002)