希土類金属化合物触媒による新規な重合反応の開発

使用稀土金属化合物催化剂开发新型聚合反应

• 批准号: 07651078
• 负责人: 川上 雄資
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Japan Advanced Institute of Science and Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07651078/
• 关键词: ランタニド; ビニルケトン; ビニルエーテル; カチオン重合; リビング重合; 立体特異性重合; シラン; 脱水素カップリング反応

希土類金属錯体のイオン性、立体化学を制御して、ビニルケトンや、シリル、アルキルビニルエーテルの立体特異的リビング重合触媒を開発することを第一の目的とした。ランタニドトリフラートがビニルケトンの重合に対して活性を示したが再現性に乏しかった。ランタニドアルコラートや、トリフラートを用いる反応では、これらモノマーがテトラヒドロフランなどの溶媒中で重合することを見いだしたが、重合度の制御にまでは至らなかった。しかし、この反応は、カチオン重合に重要な知見を提供すると思われるため、安定な錯体を合成するために、新たに、ヘキサ(ペンタフルオロフェニル)ホスフェートを対イオンとする錯体の研究を続行中である。希土類金属化合物の含シリコン化合物との反応の解明を第二の目的とした。チタノセンやジルコノセンがシランの脱水素カップリングに有効な触媒となることを見いだすことができた。この反応を用いて両末端に種々の2官能性のシラン化合物より重合度が低いながらもポリマーを合成することができた。特に、芳香族系のジシランの反応は、新規な導電性ポリマーなどを与える可能性があり、研究をさらに継続している。また、官能基を同一シリコン原子上にもつ化合物からは、枝分れ型のポリマーを合成できることが分かった。これらの研究の過程で、パラジウムなどの貴金属の触媒作用が顕著であることが認められたので、これら金属とランタニド金属との違いについても検討した結果、ランタニド金属の活性は必ずしも高いものでないことが分かった。

我们的首要目标是通过控制稀土金属配合物的离子性和立体化学来开发乙烯基酮、甲硅烷基和烷基乙烯基醚的立体定向活性聚合催化​​剂。镧系三氟甲磺酸盐在乙烯基酮的聚合中表现出活性，但重现性较差。在使用镧系醇化物和三氟甲磺酸酯的反应中，发现这些单体在四氢呋喃等溶剂中聚合，但聚合度无法控制。然而，由于该反应被认为为阳离子聚合提供了重要的知识，因此我们目前正在研究使用六（五氟苯基）磷酸盐作为抗衡离子的新络合物，以合成稳定的络合物。第二个目标是阐明稀土金属化合物与含硅化合物的反应。我们发现茂钛和茂锆是硅烷脱氢偶联的有效催化剂。利用该反应，我们能够合成一种聚合度低于各种两端双官能硅烷化合物的聚合物。特别是，芳香族乙硅烷的反应有可能产生新型导电聚合物，并且研究仍在继续。还发现支化聚合物可以由在同一硅原子上具有官能团的化合物合成。在这些研究过程中，人们认识到钯等贵金属具有显着的催化作用，并且通过检查这些金属与镧系金属之间的差异，发现镧系金属的活性不一定高。 知道了。

项目成果

T.Sano: "Silicate Membrane for Separation of Acetic Acid/Water Mixture." Chem Lett.153-154 (1995)

T.Sano：“用于分离乙酸/水混合物的硅酸盐膜。”

山下雄也監修(川上雄資分担執筆): "高分子合成化学" 東京電機大学出版局, 415 (1995)

山下裕也监修（川上佑二合着）：《高分子合成化学》东京电机大学出版社，415（1995）

A.Mori: "A Facile Synthesis of Disiloxane with Functional Groups." Chem. Lett.107-108 (1995)

A.Mori：“带有官能团的二硅氧烷的简便合成。”

Y.Kawakami: "New Polydiene Side‐Chain Liquid Crystalline Polymers. Synthesis and Microstructure." Macromolecules. 28. 816-826 (1995)

Y. Kawakami：“新型聚二烯侧链液晶聚合物。合成和微观结构。” 28. 816-826 (1995)

Y.Kawakami: "Synthesis and Characterization of Side‐Chain Liquid Crystalline Polydienes and Their Hydrogenated Derivatives." Polym. J.(印刷中). (1996)

Y. Kawakami：“侧链液晶聚二烯及其氢化衍生物的合成和表征”，J.（出版中）。