プロペラ型分子を用いた多環π共役面で囲まれた空間の創出

使用螺旋桨状分子创建由多环 π 共轭表面包围的空间

基本信息

批准号：
21K14611
负责人：
加藤研一
金额：
$ 2.91万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、通常の平面π共役分子とは異なり立体構造を有するπ縮環プロペラン骨格に着目し、π共役系の立体性や骨格周囲に生じる空間の活用に取り組んでいる。ナフタレンの１つをビフェニルに置き換えた[4.3.3]プロペランについては、２か所のみの選択的な修飾によってアザクリセン環へπ拡張したキラル分子の合成を行った。ピリジン型の窒素に起因した酸添加への応答も見られ、興味深いことに、消光ではなく長波長側への新しい吸収・発光帯の出現が見られた。円偏光二色性（CD）および円偏光発光（CPL）の強度は中程度であったほか、理論計算による予測CDスペクトルとの比較の結果、骨格中心の炭素-炭素単結合のねじれに起因する２つの配座の平衡状態にあることも分かった。このねじれは類似骨格であるトリプチセンには見られないπ縮環プロペラン骨格の特徴であることから、理論計算によって各ねじれ角配座の安定性を見積もった。π縮環[3.3.3]プロペランはねじれのない単一構造を安定とする一方で、[4.4.4]体は２つのねじれ配座が通常条件の範囲では相互変換しないことが示唆された。[4.3.3]体、[4.4.3]体がそれらの中間の状態になること、昨年度からπ縮環プロペラン誘導体が結晶性固体を与えにくい傾向を示していたことから、結晶性化合物ではなくソフトマテリアル等への展開が有望と考えられた。実際にπ縮環[3.3.3]、[4.3.3]プロペランに対してホルミル体の誘導化を進めることで、クロロホルムに可溶な直鎖重合体および不溶性の分岐高分子固体を得た。

在这项研究中，我们重点关注π稠环丙烷骨架，它具有与普通平面π共轭分子不同的三维结构，并致力于π共轭体系的立体性和周围空间的利用骨架。对于其中一个萘被联苯取代的[4.3.3]丙烷，通过仅在两个位置上的选择性修饰合成了具有π-延伸的氮杂环的手性分子。还观察到吡啶型氮对酸添加的响应，有趣的是，在较长波长侧出现了新的吸收/发射带，而不是猝灭。圆二色性（CD）和圆偏振光发射（CPL）的强度适中，与理论计算预测的CD光谱的比较表明，它们是由骨架中心的碳-碳单键扭曲引起的还发现这两种构象处于平衡状态。由于这种扭曲是π-稠环丙烷骨架的特征，这在类似骨架三蝶烯中是看不到的，因此我们通过理论计算估计了每个扭转角构象的稳定性。有人提出，虽然π-稠合[3.3.3]丙烷具有稳定的单一结构，没有扭曲，但[4.4.4]形式的两个扭曲构象在正常条件下不会相互转化。由于[4.3.3]和[4.4.3]形式处于中间状态，并且自去年以来已经表明π-稠环稠丙烷衍生物往往难以形成结晶固体，因此它们不是结晶化合物人们认为在软材料等方面的应用将是有前景的。通过实际衍生π-稠环[3.3.3]和[4.3.3]丙烷的甲酰基化合物，我们得到了可溶于氯仿的线性聚合物和不溶性支化聚合物固体。