ボウル型およびデンドリマー型構造をもつ新規なナノスケール配位子の開発と応用

新型碗状和树枝状结构纳米配体的开发及应用

基本信息

  • 批准号:
    14703006
  • 负责人:
  • 金额:
    $ 15.64万
  • 依托单位:
  • 依托单位国家:
    日本
  • 项目类别:
    Grant-in-Aid for Young Scientists (A)
  • 财政年份:
    2002
  • 资助国家:
    日本
  • 起止时间:
    2002 至 2004
  • 项目状态:
    已结题

项目摘要

反応活性な配位不飽和金属錯体を生成させるための代表的な手法として、かさ高い配位子を用いて配位子の数を制限するとともに金属の低会合状態を保持する方法がある。しかし、従来のかさ高い配位子を用いた場合、金属中心を低配位状態に置くことはできるものの、金属周辺の立体混雑のために逆に基質の配位を妨げ、反応性を低下させてしまうという本質的な問題があった。そこで本研究では、金属中心の周辺には空間を保持しつつ、分子全体の構造によって低配位状態を実現するようなボウル型およびデンドリマー型配位子の開発について検討した。遷移金属イミド錯体は、触媒的C=N二重結合形成反応の中間体と考えられているが、通常二量化により、不活性種へ変化しやすい。今回、独自に開発したボウル型イミド配位子を活用して安定なビス(イミド)モリブデン錯体を合成し、X線結晶構造解析により構造を決定するとともに、それらがイミンメタセシス反応の触媒として有効であることを明らかにした。また、平成15年度に開発したm-テルフェニルユニットを有するデンドリマー型シラノールを活用して、シリカ担持触媒によるオレフィン重合の重要な中間体と考えられているカチオン性モノ(アルキル)ビス(シラノラト)ジルコニウム錯体の合成および構造決定に初めて成功した。また、このシラノールに改良を加えてより深いキャビティをもつシラノールを合成し、トリ(アルキル)モノ(シラノラト)錯体の合成にも成功した。さらに、平成14年度に開発したデンドリマー型ホスフィン配位子を二相系触媒反応に活用するために、デンドリマーの末端部位にタグを導入したデンドリマー型フルオラスホスフィンおよび水溶性ホスフィンを合成した。3年間の研究を通じて種々の特色を持つボウル型およびデンドリマー型配位子を開発し、これらの分子骨格が、当初目的としたとおり金属上の配位子数の制御に極めて有効であることを実証した。
生产反应活性配位不饱和金属配合物的典型方法是通过使用大配体来限制配体的数量并保持金属的低缔合态。然而,当使用传统的大体积配体时,虽然可以将金属中心置于低配位状态,但金属周围的空间拥挤阻碍了底物的配位并降低了反应活性。因此,在这项研究中,我们研究了碗形和树枝状配体的开发,这些配体在金属中心周围保持空间,同时由于分子的整体结构而实现低配位状态。过渡金属酰亚胺配合物被认为是催化C=N双键形成反应的中间体,但它们通常很容易通过二聚化转化为非活性物质。这次,我们使用独特开发的碗形酰亚胺配体合成了稳定的双(亚氨基)钼配合物,通过X射线晶体结构分析确定了其结构,并证明它们作为亚胺复分解反应的催化剂是有效的。此外,利用2003年开发的具有间三联苯单元的树枝状聚合物型硅烷醇,我们生产了阳离子单(烷基)双(硅烷醇)锆,它被认为是使用二氧化硅负载催化剂进行烯烃聚合的重要中间体首次成功合成了该配合物并确定了其结构。此外,通过改进这种硅烷醇,我们合成了具有更深空腔的硅烷醇,并成功合成了三(烷基)单(硅醇根)络合物。此外,为了将2002年开发的树枝状膦配体用于两相催化反应,我们合成了树枝状聚合物型氟代膦和在树枝状聚合物末端引入标签的水溶性膦。经过三年的研究,我们开发了具有各种特性的碗状和树枝状配体,并证明这些分子框架在控制金属上配体的数量方面非常有效,正如最初的预期那样。

项目成果

期刊论文数量(12)
专著数量(0)
科研奖励数量(0)
会议论文数量(0)
专利数量(0)
K.Goto: "Reaction of Stable Sulfenic and Selenenic Acids Containing a Bowl-type Steric Protection Group with a Phosphine. Elucidation of the Mechanism of Reduction of Sulfenic and Selenenic Acids"Chem.Lett.. 32・11. 1080-1081 (2003)
K.Goto:“含有碗型空间保护基团的稳定的亚磺酸和硒酸与膦的反应。亚磺酸和硒酸的还原机制的阐明”Chem.Lett. 32・11(2003年) )
  • DOI:
  • 发表时间:
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    0
  • 作者:
  • 通讯作者:
J.Kobayashi: "Synthesis, Structure and Bonding Properties of 5-Carbaphophatranes : A New Class of Main Group Atrane"J.Am.Chem.Soc.. 124・14. 3703-3712 (2002)
J.Kobayashi:“5-碳磷酯的合成、结构和键合特性:一类新的主族阿曲烷”J.Am.Chem.Soc. 124・14(2002)。
  • DOI:
  • 发表时间:
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
  • 通讯作者:
Syntheses, Structures, and Properties of Quinone-Bridged Calix[6]arenes
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K.Goto: "Bonding Properties of 5-Carbaphosphatranes"Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat.Elem.. 177・8-9. 2037-2038 (2002)
K.后藤:“5-碳磷酯的键合特性”磷、硫、硅相关元素.. 177・8-9 2037-2038 (2002)
  • DOI:
  • 发表时间:
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
  • 通讯作者:
S.Akine: "Isolation and structural analysis of novel conformational isomers of the m-xylylene-bridged calix[6]arenes : the "partial cone" and "inverted cone" isomers"Tetrahedron Lett.. 44・6. 1171-1174 (2003)
S.Akine:“间二甲苯桥联杯[6]芳烃的新型构象异构体的分离和结构分析:“部分锥体”和“倒锥体”异构体”Tetrahedron Lett.. 1171-1174( 2003)
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