新規な分子空孔の設計と含カルコゲン高反応性化学種の構造および反応性解明への応用

新型分子空位的设计及其在阐明含硫族高反应性物质的结构和反应性中的应用

• 批准号: 11166258
• 负责人: 後藤 敬
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11166258/
• 关键词: セレネン酸; セレノール; ヒドロペルオキシド; 酸化; 立体保護; 反応機構; 同位体ラベル

本研究では、セレネン酸(RSeOH)など重要な反応中間体として知られていながら不安定であるために研究が困難であった化学種を、独自に開発したbowl型反応場を活用して安定化し、その構造および反応性について解明することを目的として検討を行った。官能基周辺に酸素などのヘテロ原子を含まない不活性なbowl型置換基として、側鎖にm-テルフェニルユニットをもつ新規な置換基(Bmt基)を有するセレノールを合成した。セレノールからセレネン酸への酸化過程は、グルタチオンペルオキシダーゼの触媒サイクルにおいて過酸化物を無毒化する重要な過程であるが、これまで直接観測はおろか捕捉実験による確認すら報告されていない。Bmt基を有するセレノールを過酸化水素により酸化したところ対応するセレネン酸が主生成物として生成し、シリカゲルクロマトグラフィーにより77%の収率で単離することができた。セレネン酸はヒドロペルオキシドの重元素類似体に相当するため、その酸化還元特性に興味がもたれる。ヒドロペルオキシドと三級リン化合物との反応の場合、リン原子がヒドロキシ酸素を攻撃する機構が知られている。一方、セレネン酸による酸化の場合、リン原子がよりソフトな求電子部位であるセレン原子を攻撃する経路をとる可能性も考えられる。しかし、従来は安定なセレネン酸が得られなかったためその反応機構についての研究は困難であった。そこで、Bmt基をもつセレネン酸と三級リン試剤との反応について、重酸素水存在下での同位体ラベル実験により検討することとした。その結果、三級リン試剤が酸化された生成物に重酸素が高い割合で含まれることが明らかとなった。種々の対照実験を行った結果、セレネン酸の反応の場合には、ヒドロペルオキシドの場合とは異なり、リンがセレンを攻撃してホスホニウム塩中間体を経由するの経路をとることが示された。

在这项研究中，我们研究了被称为重要反应中间体的化学物种，例如硒酸（RSEOH），因为它们不稳定，它们很难研究，用于稳定它们，并阐明它们的结构和反应性。将具有新型取代基（BMT组）的硒醇合成为侧链中的M-甲苯基单元，被合成为一种惰性碗型取代基，该取代基不包含功能组周围的氧气（例如氧气）。硒醇对硒酸的氧化过程是在谷胱甘肽过氧化物酶的催化周期中对过氧化物排毒的重要过程，但是迄今为止，尚未通过直接观察甚至捕获实验来报道确认。将具有BMT基的硒醇用过氧化氢氧化，形成相应的硒酸作为主要产物，可以通过硅胶色谱法分离出77％的产率。硒酸对应于氢过氧化物的重型元素类似物，因此其氧化还原特性很感兴趣。在氢过氧化物与三级磷化合物的反应中，已知磷原子攻击羟基氧的机制。另一方面，在用硒酸氧化的情况下，磷原子也可能采取攻击硒原子的途径，硒原子是一个较软的电力部位。但是，由于过去尚未获得稳定的硒酸，因此很难研究反应的机制。因此，在存在大量氧气的情况下，决定通过同位素标记实验来研究具有BMT基团的硒酸和三级磷试剂之间的反应。结果，发现第三纪磷试剂的氧化产物含有高比例的重氧。各种对照实验表明，在硒酸反应的情况下，与氢过氧化物不同，磷发作的硒，并通过磷酸盐盐中间体采取了途径。

项目成果

Kei Goto: "Synthesis, Structure, and Reducing Ability of a Stable Organotrihydroaluminate Bearing a Novel Bowl-Type Substituent"Organometallics. 18・8. 1357-1359 (1999)

Kei Goto：“带有新型碗型取代基的稳定有机三氢铝酸盐的合成、结构和还原能力”有机金属学18・8（1999）。

Shigehisa Akine: "Different Aggregating Properties of Two Confirmationally Frozen Isomers of a Water-Soluble Bridged Calix [6] arene"Bulletin of the Chemical Society of Japan. 72・12. 2781-2783 (1999)

Shigehisa Akine：“水溶性桥接杯[6]芳烃的两种确认的冷冻异构体的不同聚集特性”日本化学会通报72・12 2781-2783（1999）。

Shigehisa Akine: "Synthesis, Structure, and Redox Properties of a Quinone-Bridge Calix [6] arene"Tetrahdron Letters. 41・6. 897-901 (2000)

Shigehisa Akine：“醌桥杯芳烃的合成、结构和氧化还原性质”Tetrahdron Letters 41・6 (2000)。

Shigehisa Akine: "Micropolarity around a Zwitterionic Solvatochrome Covalently Fixed in the Cavity of Bowl-Shaped Cyclophanes"Chemistry Letters. 1999・7. 681-682 (1999)

Shigehisa Akine：“共价固定在碗形环芳烃空腔中的两性离子溶剂色素周围的微极性”《化学快报》1999・7（1999）。

Kei Goto: "Syntheses and Structures of Stable Sulfenyl Iodides Bearing Novel Bowl-Type and Dendrimer-Type Substituents"Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 153-154. 313-314 (1999)

Kei Goto：“带有新型碗型和树枝状取代基”磷、硫和硅的稳定亚磺基碘化物的合成和结构。