新規な分子空孔の設計と含カルコゲン高反応性化学種の構造および反応性解明への応用

新型分子空位的设计及其在阐明含硫族高反应性物质的结构和反应性中的应用

• 批准号: 11166258
• 负责人: 後藤 敬
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11166258/
• 关键词: セレネン酸; セレノール; ヒドロペルオキシド; 酸化; 立体保護; 反応機構; 同位体ラベル

本研究では、セレネン酸(RSeOH)など重要な反応中間体として知られていながら不安定であるために研究が困難であった化学種を、独自に開発したbowl型反応場を活用して安定化し、その構造および反応性について解明することを目的として検討を行った。官能基周辺に酸素などのヘテロ原子を含まない不活性なbowl型置換基として、側鎖にm-テルフェニルユニットをもつ新規な置換基(Bmt基)を有するセレノールを合成した。セレノールからセレネン酸への酸化過程は、グルタチオンペルオキシダーゼの触媒サイクルにおいて過酸化物を無毒化する重要な過程であるが、これまで直接観測はおろか捕捉実験による確認すら報告されていない。Bmt基を有するセレノールを過酸化水素により酸化したところ対応するセレネン酸が主生成物として生成し、シリカゲルクロマトグラフィーにより77%の収率で単離することができた。セレネン酸はヒドロペルオキシドの重元素類似体に相当するため、その酸化還元特性に興味がもたれる。ヒドロペルオキシドと三級リン化合物との反応の場合、リン原子がヒドロキシ酸素を攻撃する機構が知られている。一方、セレネン酸による酸化の場合、リン原子がよりソフトな求電子部位であるセレン原子を攻撃する経路をとる可能性も考えられる。しかし、従来は安定なセレネン酸が得られなかったためその反応機構についての研究は困難であった。そこで、Bmt基をもつセレネン酸と三級リン試剤との反応について、重酸素水存在下での同位体ラベル実験により検討することとした。その結果、三級リン試剤が酸化された生成物に重酸素が高い割合で含まれることが明らかとなった。種々の対照実験を行った結果、セレネン酸の反応の場合には、ヒドロペルオキシドの場合とは異なり、リンがセレンを攻撃してホスホニウム塩中間体を経由するの経路をとることが示された。

在这项研究中，我们使用了独特开发的碗型反应场来稳定硒酸（RSeOH）等化学物质，这些化学物质被认为是重要的反应中间体，但由于其不稳定性而难以研究。目的是阐明其结构和反应性。我们合成了具有新型取代基（Bmt基团）的硒醇，该取代基在侧链中具有间三联苯单元作为惰性碗型取代基，其官能团周围不含任何杂原子（例如氧）。硒醇到硒酸的氧化过程是谷胱甘肽过氧化物酶催化循环中过氧化物解毒的重要过程，但迄今为止尚未见直接观察甚至通过捕获实验证实的报道。含Bmt的硒醇用过氧化氢氧化，生成相应的硒酸作为主要产物，通过硅胶色谱分离，收率77%。由于硒酸代表氢过氧化物的重元素类似物，因此其氧化还原性质令人感兴趣。在氢过氧化物和叔磷化合物之间的反应的情况下，磷原子攻击羟基氧的机制是已知的。另一方面，在被硒酸氧化的情况下，磷原子可能采取攻击硒原子的路线，硒原子是较软的亲电位点。然而，由于过去无法获得稳定的硒酸，对该反应机理的研究一直很困难。因此，我们决定通过同位素标记实验在重氧水存在下研究具有Bmt基团的硒酸与叔磷试剂之间的反应。结果表明，通过氧化叔磷试剂获得的产物含有高比例的重氧。各种对照实验表明，在硒酸的反应中，磷通过磷盐中间体攻击硒，这与氢过氧化物的情况不同。

项目成果

Kei Goto: "Synthesis, Structure, and Reducing Ability of a Stable Organotrihydroaluminate Bearing a Novel Bowl-Type Substituent"Organometallics. 18・8. 1357-1359 (1999)

Kei Goto：“带有新型碗型取代基的稳定有机三氢铝酸盐的合成、结构和还原能力”有机金属学18・8（1999）。

Shigehisa Akine: "Different Aggregating Properties of Two Confirmationally Frozen Isomers of a Water-Soluble Bridged Calix [6] arene"Bulletin of the Chemical Society of Japan. 72・12. 2781-2783 (1999)

Shigehisa Akine：“水溶性桥接杯[6]芳烃的两种确认的冷冻异构体的不同聚集特性”日本化学会通报72・12 2781-2783（1999）。

Shigehisa Akine: "Synthesis, Structure, and Redox Properties of a Quinone-Bridge Calix [6] arene"Tetrahdron Letters. 41・6. 897-901 (2000)

Shigehisa Akine：“醌桥杯芳烃的合成、结构和氧化还原性质”Tetrahdron Letters 41・6 (2000)。

Shigehisa Akine: "Micropolarity around a Zwitterionic Solvatochrome Covalently Fixed in the Cavity of Bowl-Shaped Cyclophanes"Chemistry Letters. 1999・7. 681-682 (1999)

Shigehisa Akine：“共价固定在碗形环芳烃空腔中的两性离子溶剂色素周围的微极性”《化学快报》1999・7（1999）。

Kei Goto: "Syntheses and Structures of Stable Sulfenyl Iodides Bearing Novel Bowl-Type and Dendrimer-Type Substituents"Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 153-154. 313-314 (1999)

Kei Goto：“带有新型碗型和树枝状取代基”磷、硫和硅的稳定亚磺基碘化物的合成和结构。