bowl型分子キャビティを活用した新規な複合反応系の開発

使用碗形分子腔开发新型复杂反应系统

• 批准号: 12874075
• 负责人: 後藤 敬
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2001
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12874075/
• 关键词: bowl型分子; シリル基; シラノール; X線結晶構造解析; 自己縮合; シロキサン; Lewis酸; Lewis塩基; 立体保護; アルコキシアラン; 脱離反応

官能基をbowl型分子のキャビティ内に固定すれば、官能基同士の接近が効果的に抑制されるため、通常であれば速やかに反応してしまう試剤を同一系中に存在させた複合反応系を構築できるものと期待される。これまでに用いてきたbowl型置換基はすべて置換部位が炭素であったが、本研究ではこの部位をケイ素とした置換基を開発し、bowl型試剤の汎用性、有用性を高めることを目的として検討を行った。容易に合成でき、かつbowl型キャビティを構築できる骨格として、トリフェニルシリル基のフェニル基を放射状に伸長させた新規なトリス(m-テルフェニル-5'-イル)シリル基を設計した。この骨格をもつクロロシランは、対応するm-テルフェニル-5'-イルリチウムと1/3当量の四塩化ケイ素との反応により調製し、その加水分解によりシラノールを合成した。X線結晶構造解析を行ったところ、このシラノールの分子間での最近接酸素間距離は8Å以上あり、結晶中でも単量体として存在することが明らかとなった。ヒドロキシ基は浅いbowl型キャビティの中心部に位置しており、自己縮合を起こしにくいことが示唆された。実際、このシラノールを酸性および塩基性いずれの条件下においても、シロキサンへの縮合は見られなかった。一方、このシラノールは他の基質に対しては十分に高い反応性を示し、Me3SiClからin situに発生させたシラノールとの反応では非対称シロキサンを速やかに与えた。また、単体硫黄との反応により対応するシランチオールへ変換された。

通过将官能团固定在碗形分子的空腔内，可以有效地抑制官能团之间的接近，从而允许形成复杂的反应系统，其中通常会快速反应的试剂存在于同一系统中。将有可能建造一个迄今为止使用的所有碗型取代基均以碳作为取代位点，但在本研究中，我们开发了一种以硅为取代基的取代基，目的是提高碗型取代基的多功能性和实用性。我们进行了如下研究。一种新型的三(间三联苯基-5'-基)甲硅烷基是三苯基甲硅烷基的径向延伸的苯基，被设计为易于合成并可构建碗形空腔的骨架。通过相应的间三联苯-5'-基锂与1/3当量的四氯化硅反应制备具有该骨架的氯硅烷，并通过水解合成硅烷醇。 X射线晶体结构分析表明，该硅烷醇中最近的氧分子之间的距离超过8 Å，并且它甚至在晶体中也以单体形式存在。羟基位于浅碗形空腔的中心，表明不太可能发生自缩合。事实上，在酸性或碱性条件下都没有观察到该硅烷醇缩合成硅氧烷。另一方面，这种硅烷醇对其他底物表现出足够高的反应活性，并且与 Me3SiCl 原位生成的硅烷醇反应很快得到不对称硅氧烷。它还通过与元素硫反应转化为相应的硅硫醇。

项目成果

Kei Goto: "Synthesis and Crystal structure of a Stable S-Nitrosothiol Bearing a Novel steric Protection Group and of the Corresponding S-Nitrothiol"Tetrahedron Letters. 41・44. 8479-8483 (2000)

Kei Goto：“带有新型空间保护基团的稳定 S-亚硝基硫醇和相应的 S-亚硝基硫醇的合成和晶体结构”四面体快报 41・44（2000）。

K.Goto: "Synthesis, Structure, and Reactions of the First Stable Aromatic S-Nitrosothiol Bearing a Novel Dendrimer-type Steric Protection Group"Chem. Lett.. 2001・12. 1204-1205 (2001)

K.Goto：“带有新型树枝状立体保护基团的第一个稳定芳香族 S-亚硝基硫醇的合成、结构和反应”Chem. 2001・1205 (2001)

Junji Kobayashi: "5-Carbaphosphatranes : The First Main Group Atrane Bearing a 1-5 Covalent Bond"Jounal of the American Chemical Society. (印刷中).

Junji Kobayashi：“5-碳磷酯：带有 1-5 共价键的第一个主族阿特烷”，美国化学会杂志（正在出版）。

Shigehisa Akine: "Crystal Structures and Solvate Formation of Two Conformationally Frozen Isomers of a Bridged Calix [6] arene"Jounal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry. 36・1. 119-124 (2000)

Shigehisa Akine：“桥接杯的两种构象冷冻异构体的晶体结构和溶剂化物形成[6]芳烃”包合物现象和大环化学杂志36・1（2000）。

K.Goto: "Synthesis, Structure, and Reactions of a Novel Triarylsilanol with a Bowl-type Framework : A Silanol Extremely Resistant to Self-condensation"Chem. Lett.. 2001・12. 1258-1259 (2001)

K.Goto：“具有碗型骨架的新型三芳基硅烷醇的合成、结构和反应：极耐自缩合的硅烷醇”Chem. 2001・1259 (2001)