新規な分子空孔の設計に基づく含カルコゲン元素相乗系化合物の創製

基于新颖的分子空位设计创建含硫族协同化合物

• 批准号: 20036016
• 负责人: 後藤 敬
• 金额: $ 2.43万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2009
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20036016/
• 关键词: 有機元素科学; 酵素モデル; システインモデル; 硫黄化合物; 窒素化合物; S-ニトロソチオール; 立体保護; X線結晶構造解析; セレン化合物; ヨウ素化合物; ヨウ化セレネニル; ヨウ化スルフェニル

生体内では、複数の高周期典型元素の相乗効果が機能の発現に重要な役割を果たしている例が多く見られる。しかし、高周期典型元素相乗系化合物の中には、人工系では二量化や不均化、自己縮合などを起こしやすいために不安定な化学種が多くある。本研究では、このような化学種を安定化するための反応場として独自に設計したナノスケールのボウル型分子キャビティを開発し、元素相乗系化合物の中でも高周期カルコゲン-ヘテロ元素間の結合を含む高反応性化学種の合成、構造、および反応性について検討することを目的とした。S-ニトロソチオール(RSNO)は、生体内において一酸化窒素の貯蔵・運搬に関わる重要な化学種であり、多くの研究がなされている。しかし、人工系では通常不安定であり容易に分解するため、その化学的および物理的性質については未解明の部分が多い。特に、システイン残基由来のS-ニトロソチオールのモデルとして最も適切な一級アルキル置換体は分解を起こしやすく、従来研究が困難であった。今回、独自に開発したボウル型立体保護基をを活用することで、安定な一級アルキル置換S-ニトロソチオールを合成・単離し、その結晶構造を明らかにすることに成功した。また、このS-ニトロソチオールは、既知のS-ニトロソチオールの中で最も高い熱安定性を有することがわかった。これらの結果から、従来の定説に反し、2分子間での分解過程が抑制された条件化では、S-N結合解離エネルギーが最も大きいと理論計算により予測されている一級アルキル置換S-ニトロソチオールが、三級アルキル置換体やアリール置換体に比べて熱的に安定であることが実証された。

在生物体中，多种高周期典型元素的协同​​效应在功能表达中发挥重要作用的例子有很多。然而，在高周期典型元素协同化合物中，有许多化学物质在人工体系中不稳定，因为它们容易发生二聚、歧化、自缩合等。在这项研究中，我们开发了一种独特设计的纳米级碗形分子腔作为稳定此类化学物质的反应场，并且我们开发了一种独特设计的纳米级碗形分子腔，其中包含元素协同作用中高周期硫族元素和异质元素之间的键。目的是研究高活性物质的合成、结构和反应性。 S-亚硝基硫醇（RSNO）是一种重要的化学物质，参与生物体中一氧化氮的储存和运输，并已被广泛研究。然而，由于人造系统通常不稳定且容易分解，因此它们的许多化学和物理性质仍然未知。特别是，最适合作为S-亚硝基硫醇模型的半胱氨酸残基衍生的伯烷基取代产物很容易分解，并且一直难以研究。此次，我们利用独特开发的碗状空间保护基团，成功合成并分离了稳定的伯烷基取代的S-亚硝基硫醇，并阐明了其晶体结构。此外，该 S-亚硝基硫醇被发现在已知的 S-亚硝基硫醇中具有最高的热稳定性。这些结果表明，与传统理论相反，通过理论计算预测的伯烷基取代的S-亚硝基硫醇在抑制两个分子之间的分解过程的条件下具有最大的S-N键解离能，证明了它是与叔烷基取代产物和芳基取代产物相比具有热稳定性。

项目成果

Photo-and Thermal Isomerization of Shuttlecock-and Bowl-Equipped Phenylazopyridines

配备羽毛球和碗的苯氮吡啶的光和热异构化

• 发表时间: 2010
• 期刊: J.Phys.Chem.A 114
• 作者: K.Suwa;J.Otsuki;K.Goto
• 通讯作者: K.Goto

Bowl型一級アルキル基を活用した高反応性システイン誘導体のモデル研究

利用碗状伯烷基的高反应性半胱氨酸衍生物的模型研究

• 发表时间: 2009
• 作者: 青木洋平;佐瀬祥平;後藤敬
• 通讯作者: 後藤敬

分子キャビティを活用した含カルコゲン元素相乗系化合物の反応性制御

利用分子空腔控制含硫族协同化合物的反应性

• 发表时间: 2010
• 作者: 阿部憲明;佐瀬祥平;後藤敬;後藤敬
• 通讯作者: 後藤敬

Chemistry of Calixfurans

杯呋喃的化学

• 发表时间: 2008
• 期刊: Top. Heterocycl. Chem 17
• 作者: K. Goto;Y. Takahashi;T. Kawashima;後藤敬;K. Goto
• 通讯作者: K. Goto

Stabilization of Biologically-Relevant Reactive Sulfur-Nitrogen Species by Utilizing a Primary Alkyl Steric Protection Group

利用伯烷基空间保护基团稳定生物学相关的活性硫氮物质

• 发表时间: 2009
• 作者: 後藤敬;青木洋平;阿部憲明;佐瀬祥平
• 通讯作者: 佐瀬祥平