フラーレンの有機リン化学:フラーレンを置換基とする二座リン配位子の合成と応用

富勒烯的有机磷化学：以富勒烯为取代基的双齿磷配体的合成及应用

• 批准号: 01F00516
• 负责人: 小松 紘一
• 金额: $ 0.64万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-01F00516/
• 关键词: フラーレン; 二価アニオン; 一電子酸化; 二量体; X線結晶構造解析; フラーレンカチオン; NMR; NIR

(1)フラーレンC_<60>の2価アニオンとヨウ化ジエトキシホスホリルメチルとの反応によってフラーレンのホスホリルメチル誘導体1を合成し、これから発生させた安定なフラーレンアニオンの一電子酸化によって、対応するラジカルの二量体2を新たに合成した。さらに二量体2の単結晶を用いて、その精密な構造をX線結晶構造解析により決定することに初めて成功した。これは単結合で結ばれたC_<60>二量体の新しい例であり、中央の単結合は先に当研究室で合成されたダンベル型C_<60>量体と極めて類似した結合長をもつことがわかった。(2)二量体2を硫酸への溶解あるいはCH_2Cl_2中トリアリールアミンラジカルカチオンによって一電子酸化することによって、これまでに二例しか報告例のないフラーレンカチオン種3を容易に発生できることを見出し、^1H、^<31>P、および^<13>C NMRならびにNIRなどの各種スペクトルによってP=O二重結合のカチオン中心炭素への配位がカチオンの安定化に重要な役割を果たしていることを明らかにした。(3)このカチオン種3と求核剤との反応によって、各種の新しいフラーレン誘導体の合成が可能であることが明らかとなった。(4)まったく同様の手法により、エトキシカルボニルメチル基をもつフラーレンカチオンの発生が可能であること、またこれを鍵反応として、新しいラクトン環の縮環したC_<60>誘導体が合成できることを見出し、この手法の汎用性について明らかにした。

(1)富勒烯的磷酰甲基衍生物1是通过富勒烯C_<60>的二价阴离子与二乙氧基磷酰甲基碘反应合成的，并且通过由此生成的稳定的富勒烯阴离子的单电子氧化来合成相应的自由基。二聚体2此外，我们利用二聚体2的单晶，首次成功地通过X射线晶体学确定了其精确结构。这是一个通过单键连接的C_<60>二聚体的新例子，其中心单键的键长与我们实验室之前合成的哑铃形C_<60>二聚体非常相似。发现确实如此。 (2)我们发现通过将二聚体2溶解在硫酸中或在CH_2Cl_2中用三芳胺自由基阳离子进行单电子氧化，可以很容易地生成富勒烯阳离子物种3，其中目前仅报道了两个例子，^1H， ^<31>P，和^<13>C NMR和NIR等各种光谱表明，P=O双键与阳离子中心碳的配位在稳定阳离子方面发挥着重要作用。 (3)已经清楚的是，通过该阳离子物种3与亲核试剂的反应可以合成各种新的富勒烯衍生物。 (4)我们发现可以使用完全相同的方法生成带有乙氧基羰基甲基的富勒烯阳离子，并且以此为关键反应，可以合成新的内酯环稠合C_<60>衍生物，该方法具有多功能性。得到澄清。

项目成果

F.Cheng: "Synthesis, X-Ray Structure, and Properties of the Singly Bonded C_<60> Dimer Having Diethoxyphosphorylmethyl Groups Utilizing the Chemistry of C_<60>^<2->"Organic Letters. 4・15. 2541-2544 (2002)

F.Cheng：“利用C_<60>^<2->化学的单键C_<60>二聚体的合成、X射线结构和性质”有机快报2541-2544。 (2002)