希土類錯体の電子状態や結合に関与するf-電子の役割りの理論的解明

稀土配合物电子态和成键中 f 电子作用的理论阐明

基本信息

批准号：
08220213
负责人：
平尾公彦
金额：
$ 1.02万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究課題では、希土類錯体の電子状態や結合様式における4f電子の果たす役割を理論的に解明する事を目的とし、ab initio分子軌道法による理論計算を用いて諸問題に取り組んでいる。一連のランタニド三塩化物LnCl_3に対する理論計算により、f軌道への電子のつまり方に関して、これまでのs,p,d軌道のみを含む分子系の常識とは反した興味深い現象が見いだしてきた。7つのf軌道には電子はフント則に従って1つずつ詰まっていくが、7つのf軌道のすべてに電子が一つずつ詰まった後、8つ目の電子からは軌道エネルギーの高いf軌道から順に詰まっていく。本年度は錯体中の4f軌道の擬縮退の状態を解明し、それに基づいて上記の現象の理論的な解明に成功した。さらに、計算に際して配位子の基底関数におけるd分極関数の効果を確認し、その必要性を示唆した。加えて現在、ランタニド二核錯体Ln_2F_6の計算を行い、2組のf軌道の相互作用によるf軌道の分裂の様子や、それによってf軌道が結合へ参加する可能性、さらにf軌道が外部の分子に及ぼす化学的な影響の理論的解明を試みている。一方で、近年、O_h対称の構造をもつ6フッ化アニオンが安定に存在することが予測されていることに着目し、希土類多価負イオンLnF_6^<n->(n=2,3)の存在を理論的に検討している。まず、すべての希土類元素に対してLnF_6^<n->はOh対称の安定な分子構造を持ち、電子構造はLn=Gdではn=3、それ以外ではn=2で最安定であることを確認した。次いで、解離反応LnF_6^<n->→LnF_5^<(n-1)>+F^-の反応障壁、反応熱を求めて、LnF_6^<n->の安定性を考察した。一般には多価負イオンは解離に際してクーロンエネルギーの放出による発熱をともなう準安定分子であることが知られており、n=3の場合にはその反応障壁は10kcal/mol程度である。一方n=2の場合には、原系が生成系より安定に存在することを明らかにした。

本研究项目的目的是从理论上阐明4f电子在稀土配合物的电子状态和成键模式中所起的作用，我们正在利用从头算分子轨道方法的理论计算来解决各种问题。通过对镧系元素三氯化物LnCl_3的一系列理论计算，我们发现了一个关于电子填充f轨道的有趣现象，这与仅包含s、p和d轨道的分子系统的传统观点相反。根据洪德定律，电子被一一填充到七个f轨道中，但是每个电子被一一填充到所有七个f轨道中后，从第8个电子开始，轨道能量最高的f轨道是被卡住了。今年，我们阐明了配合物中4f轨道的赝简并态，并在此基础上成功地从理论上阐明了上述现象。此外，我们在计算过程中证实了d偏振函数对配体基函数的影响，并提出了其必要性。此外，我们目前正在对镧系双核配合物Ln_2F_6进行计算，我们正在研究f轨道如何由于两组f轨道之间的相互作用而分裂，f轨道参与成键的可能性，以及f 轨道可能参与与外部分子键合的可能性我们正试图从理论上阐明其化学效应。另一方面，近年来，我们关注的是具有O_h对称结构的六氟化物阴离子被预测稳定存在，并且我们关注其存在性正在理论上进行研究。首先，对于所有稀土元素，LnF_6^<n->具有Oh对称性的稳定分子结构，当Ln=Gd时电子结构在n=3时最稳定，而在其他情况下在n=2时电子结构得到证实。接下来，通过确定解离反应LnF_6^<n->→LnF_5^<(n-1)>+F^-的反应势垒和反应热来考虑LnF_6^<n->的稳定性。众所周知，多价负离子是亚稳态分子，解离时释放库仑能而产生热量，当n=3时，反应势垒约为10 kcal/mol。另一方面，在n=2的情况下，表明原始系统比生产系统更稳定地存在。