固体表面での吸着反応に関する理論的研究

固体表面吸附反应的理论研究

基本信息

批准号：
09218213
负责人：
平尾公彦
金额：
$ 0.96万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1997
资助国家：
日本
起止时间：
1997 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09218213/
关键词：
ゼオライト触媒 MTGプロセス NO分解表面反応光励起

项目摘要

平成9年度は、H交換ゼオライト触媒上のメタノール->ガソリン転化反応(MTG法)、Cu交換ゼオライト触媒上のNO分解反応、金属表面上のメタンの光分解反応に関して研究を行った。MTG法に関しては、我々は、特に多くの異論の唱えられてきた、炭素-炭素結合生成のメカニズムに着目し、量子化学計算に基づき反応経路の決定を試みた。その結果、ゼオライト表面上のメトキシ基とメタノールとの間の反応により、ホルムアルデヒドとメタン、エタノールを経て、エチレンに至る反応経路が最も優位であるとの結果を得た。この反応経路は生成化合物の推移などに関する実験観測との整合性も高く、このことに鑑みて実際に可能な経路の一つであろうと結論した。NO分解反応に関しても、反応経路の決定を行い、ゼオライトの触媒効果に関して考察した。銅イオンに比べて銅原子上では反応障壁が非常に低いことが計算の結果明らかとなり、ゼオライトの触媒効果が、原子状の銅を分散担持することに有るのでは無いかと示唆することができた。メタンの光分解反応に関しては、Pt,Ni,Pd金属表面のモデルとして原子10個程度のクラスターを用いて励起状態を計算し、それぞれの状態の分子軌道論理論的抽象およびポテンシャルエネルギー曲面の解析を行った。メタンの結合解離を導く励起状態が、基底状態の平衡構造においては、金属表面ではなく局所的にメタンを励起したものであることに基づき、光分解が直接励起によるものであることを明らかにした。またこの状態が金属表面との相互作用によりエネルギー的に大きく安定化することなどの実験事実を説明できることも確認できた。

1997年，我们开展了H交换沸石催化剂上的甲醇制汽油转化反应（MTG法）、Cu交换沸石催化剂上的NO分解反应以及甲烷在金属表面上的光解反应的研究。对于MTG方法，我们重点研究了一直备受争议的碳-碳键形成机制，并尝试基于量子化学计算来确定反应路径。因此，最主要的反应路线是沸石表面的甲氧基与甲醇之间的反应，生成甲醛、甲烷和乙醇，然后生成乙烯。该反应路线与产物化合物转变的实验观察结果高度一致，鉴于此，我们得出结论，它是实际可能的路线之一。针对NO分解反应，确定了反应路线并讨论了沸石的催化效果。计算表明，铜原子上的反应势垒远低于铜离子上的反应势垒，这表明沸石的催化作用是由于原子铜的分散所致。针对甲烷的光解反应，我们以Pt、Ni、Pd金属表面模型为模型，计算了约10个原子的激发态，并对各态的分子轨道理论抽象和势能面进行了分析。基于导致甲烷键解离的激发态是局部激发甲烷而不是在基态平衡结构中的金属表面，揭示光分解是由于直接激发。还证实了这种状态可以通过实验事实来解释，例如通过与金属表面的相互作用在能量上大大稳定。