Pt表面でのNO吸着特性と直接分解反応に関する理論的研究

Pt表面NO吸附特性及直接分解反应的理论研究

基本信息

批准号：
08232218
负责人：
平尾公彦
金额：
$ 1.41万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本年度は、ab initio分子軌道法と密度汎関数法を併用し、Pt(111)表面におけるメタンの光解離反応、H型ゼオライト上の水分子の吸着およびプロトン交換反応、に対して理論的研究を行った。気相のメタンを解離させるには185nm以下の波長の光が必要がであるが、最近、Pt表面に物理吸着したメタンは193nmの光を照射することによってメチルラジカルと水素原子に解離することが実験により見い出された。本研究では、Pt表面をクラスターで近似し、密度汎函数法およびCASSCF法による計算を行なって、(1)メタンはontop構造で表面から3.00Å離れて物理吸着すること、(2)単分子の励起状態から約3eVシフトしたcharge transfer型の励起状態がCH_3+Hへの解離を引き起こすこと、を明らかにした。今後は、同族のPd,Ni表面について同様の計算を行ない、反応性の違いを比較する予定である。ゼオライトの問題では、そのプロトン供与性による触媒能に関連し、H型ゼオライト上の活性点と水分子のプロトン交換反応を含む吸着状態を、特にオキソニュウム化合物の存否の観点から調べた。ゼオライト骨格はクラスターによってモデル化し、ゼオライト-H_2Oの錯体に対してHartree-Fock計算により2個の吸着構造(プロトン供与型および水素結合型)を求め、電子相関を考慮した2次摂動法計算によりこれらがほぼ等しい吸着エネルギーを与えることを明らかにした。一方で、平衡構造における調和振動数と実験の赤外吸収位置との比較においてプロトン供与型錯体では〜3600cm^<-1>の実測値に対応する計算値が現われない点で大きく異なることから、水素結合型の錯体が優位に形成されているとの結果を得た。このことは、実験によって示唆されている水素結合型の吸着を支持するものである。

今年，我们将结合从头算分子轨道法和密度泛函法，对甲烷在Pt(111)表面的光解反应、水分子在H型沸石上的吸附以及质子交换反应进行理论研究。理论去了。气相甲烷的解离需要波长为185 nm以下的光，但最近发现，通过照射193 nm的光，可以将物理吸附在Pt表面的甲烷解离成甲基自由基和氢原子。是通过实验发现的。在本研究中，我们用团簇来近似Pt表面，并使用密度泛函理论和CASSCF方法进行计算，结果表明，从激发态偏移约3eV的电荷转移型激发态会导致解离。 CH_3+H。未来，我们计划对相似的 Pd 和 Ni 表面进行类似的计算，并比较反应性的差异。关于沸石的问题，我们研究了吸附状态，包括H型沸石上的活性位点与水分子之间的质子交换反应，与其由于其给质子特性而产生的催化能力的关系，特别是从存在的角度来看或不存在氧鎓化合物。沸石骨架以簇为模型，通过Hartree-Fock计算确定了沸石-H_2O复合物的两种吸附结构（供质子型和氢键型），并通过考虑电子关联的二阶微扰法计算结果表明，两种吸附能几乎相同。另一方面，当比较平衡结构中的谐波频率和实验红外吸收位置时，存在较大差异，即~3600 cm^<-1>测量值对应的计算值没有出现在结果表明主要形成氢键配合物。这支持了实验表明的氢键吸附类型。