固体表面上でのラジカル反応のダイナミックス

固体表面自由基反应动力学

• 批准号: 06228232
• 负责人: 松本 吉秦
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Okazaki National Research Institutes
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06228232/
• 关键词: 表面吸着種; ラジカル反応; 白金; メタン; 亜酸化窒素; 昇温脱離; X線光電子分光; 光解離

本年度は主に金属表面上での吸着種の光解離によって生成される高いエネルギーを有する活性酸素原子と他の吸着種との反応について実験を行った。すでに白金表面上でN_2Oが紫外光によって解離しエネルギー的に高い酸素原子を生成することがわかっている。そこで、具体的な系としては白金(111)面上でのN_2Oとメタンの共吸着系を選び、酸素原子とメタンとの間の光誘起反応を昇温脱離、X線光電子分光によって研究を行った。この結果、193,248nmの光照射によって光誘起反応が起きていることが確認された。反応生成物としてはCH_3、CH_3Oなどが考えられるが、これらが更に昇温脱離実験の過程で酸化され最終的にはCO_2となり脱離すると推測される。この点を更に明らかにするためには吸着種の振動分光などが必要と考えられる。次に、193nm照射の実験からメタンがN_2Oとの共吸着種無しでも解離反応を引起こすことを見出した。これは、気相中のメタンの光解離が160nmよりも短い真空紫外光を必要とするのに比べて極めて特異である。メタンと白金表面との相互作用は比較的弱いため、193nmの光によるメタンの電子状態の直接励起は考えにくく、むしろ、基盤の電子励起による間接的な励起によるものではないかと思われる。しかしこの励起メカニズムが正しいとすると、本研究で得られた結果は比較的低エネルギー領域にあるメタンの短寿命負イオン状態が存在することを強く示唆するものと考えられる。また更に、水素原子をあらかじめ吸着させておいた表面にメタンを吸着させ193nmの光を照射したところ収率としては少ないがメタンの光解離によって生成したメチルラジカルと水素原子との間の再結合反応が起きることも見出した。

今年我们主要进行了金属表面吸附物质光解产生的高能活性氧原子与其他吸附物质反应的实验。已经表明，铂表面的 N_2O 在紫外光照射下会解离，产生高能量的氧原子。因此，我们选择N_2O和甲烷在铂(111)表面的共吸附体系作为具体体系，利用程序升温脱附和X射线光电子能谱研究了氧原子和甲烷之间的光诱导反应。结果，证实由于193,248nm光照射而发生光诱导反应。 CH_3、CH_3O等被认为是反应产物，推测它们在程序升温解吸实验中被进一步氧化，最终解吸为CO_2。为了进一步澄清这一点，吸附物质的振动光谱被认为是必要的。接下来，我们通过使用193 nm照射的实验发现，即使没有共吸附物质，甲烷也会与N_2O发生解离反应。与甲烷在气相中的光解需要短于 160 nm 的真空紫外光相比，这是非常独特的。由于甲烷与铂表面之间的相互作用相对较弱，因此193 nm光不太可能直接激发甲烷的电子态，而似乎是由于底物的电子激发而间接激发。然而，如果这种激发机制是正确的，那么本研究获得的结果将强烈表明在相对低能量的区域中存在短暂的甲烷负离子态。此外，我们还发现，当甲烷吸附在预先吸附有氢原子的表面上并用193nm光照射时，虽然产率很小，但由甲烷光解离产生的甲基自由基与氢原子之间发生了复合反应。发生这种情况。

项目成果

K.Sawabe: "Oxygen-exchange reaction between O_2 and NO coadsorbed on a Pt(111) surface reactivity of molecularly adsorbed oxygen" Surface Science Letters. 303. L385-L391 (1994)

K.Sawabe：“O_2 和 NO 共吸附在 Pt(111) 表面上的氧交换反应，分子吸附氧的反应性”表面科学快报。