固体表面上でのラジカル反応のダイナミックス

固体表面自由基反应动力学

• 批准号: 06228232
• 负责人: 松本 吉秦
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Okazaki National Research Institutes
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06228232/
• 关键词: 表面吸着種; ラジカル反応; 白金; メタン; 亜酸化窒素; 昇温脱離; X線光電子分光; 光解離

本年度は主に金属表面上での吸着種の光解離によって生成される高いエネルギーを有する活性酸素原子と他の吸着種との反応について実験を行った。すでに白金表面上でN_2Oが紫外光によって解離しエネルギー的に高い酸素原子を生成することがわかっている。そこで、具体的な系としては白金(111)面上でのN_2Oとメタンの共吸着系を選び、酸素原子とメタンとの間の光誘起反応を昇温脱離、X線光電子分光によって研究を行った。この結果、193,248nmの光照射によって光誘起反応が起きていることが確認された。反応生成物としてはCH_3、CH_3Oなどが考えられるが、これらが更に昇温脱離実験の過程で酸化され最終的にはCO_2となり脱離すると推測される。この点を更に明らかにするためには吸着種の振動分光などが必要と考えられる。次に、193nm照射の実験からメタンがN_2Oとの共吸着種無しでも解離反応を引起こすことを見出した。これは、気相中のメタンの光解離が160nmよりも短い真空紫外光を必要とするのに比べて極めて特異である。メタンと白金表面との相互作用は比較的弱いため、193nmの光によるメタンの電子状態の直接励起は考えにくく、むしろ、基盤の電子励起による間接的な励起によるものではないかと思われる。しかしこの励起メカニズムが正しいとすると、本研究で得られた結果は比較的低エネルギー領域にあるメタンの短寿命負イオン状態が存在することを強く示唆するものと考えられる。また更に、水素原子をあらかじめ吸着させておいた表面にメタンを吸着させ193nmの光を照射したところ収率としては少ないがメタンの光解離によって生成したメチルラジカルと水素原子との間の再結合反応が起きることも見出した。

今年，我们进行了有关金属表面上的吸附物种和其他吸附物种产生的高能量活性氧原子之间的反应的实验。已经发现N_2O通过紫外线在铂表面解离，并产生能量高的氧原子。因此，作为混凝土系统，选择了铂（111）表面上N_2O和甲烷的共吸附系统，并通过温度升高的脱附和X射线光电学光谱研究了氧原子和甲烷之间的光诱导的反应。结果，已经证实，由于辐照为193,248 nm，发生了光诱导的反应。反应产物可以是CH_3，CH_3O等，但是在温度提高的解吸实验中将进一步氧化并最终成为CO_2，并且估计它们将被解吸。人们认为，为进一步阐明这一点是必需的吸附物种的振动光谱。接下来，通过在193 nm的辐照实验中，发现甲烷即使没有N_2O共同吸附种子也会触发解离反应。与需要真空紫外线小于160 nm的气相中甲烷的光解共线相比，这是非常独特的。由于甲烷与铂表面之间的相互作用相对较弱，因此很难想象在193 nm处光对甲烷的电子状态进行直接激发，而且很可能是由于电子激发碱的间接激发所致。但是，如果这种激发机制是正确的，那么本研究中获得的结果强烈表明，相对较低的能量区域中存在短寿命的负离子状态。此外，发现甲烷被吸附到以前在193 nm处吸附并用光照射的氢原子的表面，但是发现较小的产率会导致甲烷光电解异位产生的甲基辐射之间的重组反应。

项目成果

K.Sawabe: "Oxygen-exchange reaction between O_2 and NO coadsorbed on a Pt(111) surface reactivity of molecularly adsorbed oxygen" Surface Science Letters. 303. L385-L391 (1994)

K.Sawabe：“O_2 和 NO 共吸附在 Pt(111) 表面上的氧交换反应，分子吸附氧的反应性”表面科学快报。