π電子系炭化水素を用いる錯体電子移動系の構築

使用π电子碳氢化合物构建复杂的电子转移系统

基本信息

  • 批准号:
    07215241
  • 负责人:
  • 金额:
    $ 1.09万
  • 依托单位:
  • 依托单位国家:
    日本
  • 项目类别:
    Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
  • 财政年份:
    1995
  • 资助国家:
    日本
  • 起止时间:
    1995 至 无数据
  • 项目状态:
    已结题

项目摘要

当初の実施計画にしたがって研究を行ない、以下に記す結果を得た。1.ビシクロσ骨格の縮環したπ電子系環状炭化水素の合成と物性検討(1)2,3-ジエチニルビシクロ[2.2.2]オクテンを用いる酸化的カップリング反応および2-ブロモ-3-エチニル誘導体とCuI/Pd(0)を用いるカップリング反応により、ビシクロ[2.2.2]オクテン(以下BCOと略記)が縮環した一連のデヒドロ[12]-,[18]-,[24]-および-[30]-アヌレンを黄色から赤色の結晶として合成・単離した。cyclic voltammetry法により検討した結果、これらはいずれも可逆的な1ないし2電子酸化還元系であることが明らかとなった。また、ESRにより1電子還元を受けてアニオンラジカルが生じることを確認した。(2)次に、当初のBCO縮環したシクロオクタトリエンインの合成計画を変更し、BCOの縮環したベンザインを経由する新しい電子維持鵜活性なπ電子系の合成を試みた。すなわち、BCO二量体とアセチレンジカルボン酸ジメチルとのDiels-Alder反応を行ない、付加環化生成物をフタール酸誘導体とした後、シュミット反応によりアントラニル酸誘導体に導き、常法に従ってベンザインを発生させた。これにより2個のBCOの縮環したベンゼンなど、いくつかのBCO縮環した新規π電子系化合物が合成された。2.カルコゲン元素をもつ新しい電子移動活性種の合成2,3-ジブロモ-1,4-ジチアシクロヘキセン(以下DTCHと略記)に対し、THF中活性Ni(0)を作用させることにより、環化三量体であるDTCH縮環したベンゼンが7%単離され、さらにDTCHユニットが連結したポリマーと考えられる黒色粉末が得られた。現在その物性について検討中である。
本次研究按照原实施方案进行,取得如下成果。 1. 双环σ骨架稠合π电子环烃的合成及物性研究 (1) 2,3-二乙炔基双环[2.2.2]辛烯与2-溴-3-乙炔基衍生物与CuI/Pd的氧化偶联反应( 0)使用的偶联反应产生一系列脱氢[12]-、[18]-、[24]-和-[30]-轮烯,其中双环[2.2.2]辛烯(下文缩写为BCO)从黄色稠合为合成并分离为黄色晶体。使用循环伏安法的研究表明,所有这些系统都是可逆的一电子或二电子氧化还原系统。我们还证实,阴离子自由基是通过使用 ESR 进行单电子还原而产生的。 (2)接下来,我们改变了原来合成BCO稠合环辛三烯炔的方案,尝试通过BCO稠合苯炔合成一种新的保留电子、鸬鹚活性的π电子体系。即BCO二聚体与乙炔二甲酸二甲酯进行Diels-Alder反应,环加成产物转化为邻苯二甲酸衍生物,再通过Schmidt反应转化为邻氨基苯甲酸衍生物,根据式(1)生成苯炔一种常规方法。这导致了几种新的 BCO 稠合 π 电子化合物的合成,例如苯,它有两个 BCO 稠合在一起。 2.含硫族元素的新型电子传递活性物质的合成2,3-二溴-1,4-二硫代环己烯(以下简称DTCH)通过活化的Ni(0)在7%的THF中的作用而环化。分离出DTCH稠环苯,得到被认为是DTCH单元连接而成的聚合物的黑色粉末。我们目前正在研究其物理特性。

项目成果

期刊论文数量(8)
专著数量(0)
科研奖励数量(0)
会议论文数量(0)
专利数量(0)
Sadayuki Mori: "Carbonylation of Trichloroacetaldehyde in Conc. Sulfuric Acid: Stereocontrolled Synthesis of cis-& trans-2,5-Bis (trichloromethyl)-1,3-dioxolan-4-ones" Tetrahedron. 51. 8977-8982 (1995)
Sadayuki Mori:“浓硫酸中三氯乙醛的羰基化:顺式的立体控制合成
  • DOI:
  • 发表时间:
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  • 影响因子:
    0
  • 作者:
  • 通讯作者:
Tohru Nishinaga: "1,1-Dimethylsila-, -germa-, and -stannacycloheptatrienes Fully Annelated with Bicyclooctene: Synthesis, Structures, and Properties" Journal of Organic Chemistry. 60. 1309-1314 (1995)
Tohru Nishinaga:“1,1-二甲基硅烷-、-germa-和-stannacycloheptattrienes 与双环辛烯完全退火:合成、结构和性质”有机化学杂志。
  • DOI:
  • 发表时间:
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
  • 通讯作者:
Kiyoshi Kudo: "Novel Synthesis of Oxalate from Carbon Dioxide and Carbon Monoxide in the Presence of Cesium Carbonate" Journal of Chemical Society, Chemical Communications. 633-634 (1995)
Kiyoshi Kudo:“在碳酸铯存在下从二氧化碳和一氧化碳合成草酸盐的新方法”化学学会杂志,化学通讯。
  • DOI:
  • 发表时间:
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
  • 通讯作者:
Yasushi Ohga: "Chain Carbonylation of Methoxymethyl Chloride by Using AgSbF_6 Catalyst under High Pressure of CO" Tetrahedron. 51. 11119-11124 (1995)
Yasushi Ohga:“在 CO 高压下使用 AgSbF_6 催化剂进行甲氧基甲基氯的链式羰基化”四面体。
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  • 通讯作者:
    小松 紘一
Organic Chemistry of Fullerenes : Solid-State Reaction to Molecular Surgery
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  • 发表时间:
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