σ-π相互作用をもつπ電子システムおよびそのカチオン種の設計と合成

具有σ-π相互作用的π电子体系及其阳离子物种的设计与合成

• 批准号: 12042240
• 负责人: 小松 紘一
• 金额: $ 2.3万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2001
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12042240/
• 关键词: ラジカルカチオン; 2価カチオン; X線結晶構造解析; シグマーパイ共役; ジチイン; 結合交替; 芳香族性; COT2価アニオン; ケイ素カチオン; シクロヘキサトリエン; 平面性COT

1.完全にビシクロ[2.2.2]オクテン(BCOと略記)の縮環したフルオレンを合成してこれを安定なラジカルカチオン塩に変換・単離し、X線結晶構造解析によりその詳細な構造決定に初めて成功した。また、さらなる酸化により対応する2価カチオンを発生させ、NMR測定によりこれが新規なビフェニル2価カチオンとしての性質をもつことを見出した。同様にBCOユニットの縮環したトリフェニレンを合成し、そのラジカルカチオンが環縮小を伴う転位により、新しいスピロ結合をもった安定なアレニウムカチオン塩を与えることをX線結晶構造解析により明らかにした。2.2個のBCOユニットの縮環した1,2-ジチインは極めて容易に一電子酸化を受け、極性溶媒中では平面電子系をもつラジカルカチオンを与えること、また、この化学種は無極性溶媒中では不均化により、2個のジスルフィド架橋に陽電荷と不対電子が非局在化した、全く新しい結合様式と電子構造をもつテトラチア誘導体に転位することを、X線結晶構造解析と理論計算の結果から明らかにした。3.BCOよりひずみの大きなビシクロ[2.1.1]ヘキセン(BCHと略記)の縮環したベンゼン1およびシクロオクタテトラエン(COT)2の化学反応性について詳細に検討した。ベンゼン1とCOT2はともに顕著なσ-π共役により上昇したHOMOレベルをもち、これを反映して容易に一電子酸化を受けるが、1のラジカルカチオンはさらに転位して、1,2-および3,4位にBCHユニットの縮環したナフタレン3を与えること、また3はMills一Nixon効果により通常のナフタレンとは異なった結合交替をもち1,4位で容易に三重項酸素と反応して過酸化物を与えることをX線結晶構造解析の結果から明らかにした。一方、COT2からは暗赤色の安定なラジカルカチオン塩が得られ、また、二電子還元により10π電子系としての芳香族性をもつ2価アニオンが生じることを明らかにした。

1.合成完全稠合的双环[2.2.2]辛烯（缩写为BCO），将其转化为稳定的自由基阳离子盐，将其分离，并使用X射线晶体学确定其详细结构，我第一次成功。此外，通过进一步氧化，生成了相应的二价阳离子，NMR测量表明其具有新型联苯二价阳离子的特性。类似地，合成了具有稠合BCO单元的苯并菲，X射线晶体结构分析表明，自由基阳离子发生重排并伴随环还原，得到具有新螺键的稳定芳烃阳离子盐。与两个BCO单元稠合的2.1,2-二噻炔在极性溶剂中很容易发生单电子氧化，生成具有平面电子系统的自由基阳离子，并且该化学物质在非极性溶剂中被氧化。 X射线晶体分析和理论计算的结果表明，这导致了四硫衍生物的重排，该衍生物具有全新的键合模式和电子结构，其中正电荷和不成对电子在两个二硫桥中离域。 。 3.详细研究了苯1和环辛四烯(COT)2与比BCO具有更高应变的双环[2.1.1]己烯(简称BCH)缩合的化学反应活性。由于明显的 σ-π 共轭，苯 1 和 COT2 都具有升高的 HOMO 水平，并且反映了这一点，很容易经历单电子氧化，但 1 的自由基阳离子进一步重排形成 1,2- 和 3 ，稠合的 BCH 单元第四个位置X射线晶体表明，由于米尔斯-尼克松效应，3具有与普通萘不同的键交替，并且容易与1,4位的三线态氧反应生成过氧化物。这是从结构分析的结果揭示的。 。另一方面，表明由COT2得到稳定的深红色自由基阳离子盐，并且通过双电子还原生成作为10π电子体系的具有芳香族性质的二价阴离子。

项目成果

K.Komatsu,K.Fujiwara,Y.Murata: "The Fullerene Cross-Dimer C_<130> : Synthesis and Properties"Chemical Communications. 第17号. 1583-1584 (2000)

K. Komatsu、K. Fujiwara、Y. Murata：“富勒烯交叉二聚体 C_<130>：合成和性能”《化学通讯》第 17 期。1583-1584 (2000)

T.Nishinaga, R.Inoue, A.Matsuura, K.Komatsu: "Formation of a Novel Arenium Ion from the Radical Cation of a Twisted Triphenylene Fully Annelated with Bicyclo[2.2.2]octene Units"Organic Letters. 4巻(発表予定). (2002)

T.Nishinaga、R.Inoue、A.Matsuura、K.Komatsu：“由双环[2.2.2]辛烯单元完全退火的扭曲苯并菲的自由基阳离子形成新型芳烃离子”有机快报第 4 卷（演示文稿。 ）（2002）

K.Komatsu,K.Fujiwara,Y.Murata: "The Mechanochemical Synthesis and Properties of the Fullerene Trimer C_<180>"Chemistry Letters. 第9号. 1016-1017 (2000)

K. Komatsu、K. Fujiwara、Y. Murata：“富勒烯三聚体 C_<180> 的机械化学合成和性能”化学快报第 9 号。1016-1017 (2000)

K.Komatsu: "Cyclic π-Conjugated Systems Annelated with Bicyclo[2.2.2]octene : Synthesis, Structures, and Properties"Bulletin of the Chemical Society of Japan. 74巻. 407-419 (2001)

K. Komatsu：“双环[2.2.2]辛烯退火的环状 π 共轭体系：合成、结构和性能”日本化学学会通报，第 74 卷，407-419（2001 年）。

Y.Murata, N.Kato, K.Komatsu: "The Reaction of Fullerene C_<60> with Phthalazine : The Mechanochemical Solid-State Reaction Yielding a New C_<60> Dimer versus the Liquid-Phase Reaction Affording an Open-Cage Fullerene"The Journal of Organic Chemistry. 66巻.

Y.Murata、N.Kato、K.Komatsu：“富勒烯 C_<60> 与酞嗪的反应：产生新 C_<60> 二聚体的机械化学固态反应与提供开笼富勒烯的液相反应“有机化学杂志。第 66 卷。