C_<60>の化学変換-新しい電子的性質をもつフラーレン誘導体の合成

C_<60>的化学转化——合成具有新电子特性的富勒烯衍生物

• 批准号: 06224217
• 负责人: 小松 紘一
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06224217/
• 关键词: フラーレン; C_<60>; エン反応; アセチレン; 炭素陰イオン; イオン解離; CV; 分子軌道法計算

(1)エン反応を用いるC_<60>のフェノール誘導体の合成:C_<60>と4-アリルフェノール誘導体との超高圧下(12000気圧)におけるエン反応を用いて合成された1:1付加体を酸処理すると、飽和5員環の縮環した、全く新しいC_<60>誘導体に変換されることを見いだした。これは、C_<60>核上のメチン水素の高い酸性に基づく、オレフィン部の分子内環化によるものであることが明らかとなった。(2)アセチレン結合をもつC_<60>およびその陰イオンの合成と反応:アセチレン炭素がC_<60>核に直接結合した、種々の誘導体の合成法を確立した。またこれらから導かれる安定な炭素陰イオンについて、その性質および化学反応性を明らかにした。特にトリメチルシリルエチニル誘導体の場合、F^-イオンを用いて脱シリル化するとプロトン移動により、容易にニチニルC_<60>^-陰イオンを生じる簡便な陰イオン発生法を見いだした。(3)RC_<60>^-陰イオンと安定炭素陽イオンとの反応:RC_<60>^-陰イオン(R=t-Bu,-C≡C-C_6H_<13>)と無置換ならびに1,4-ジシクロプロピルートロピリウムイオンとの反応を行ない、反応の位置選択性が陰イオンの立体因子により大きく支配されることを見いだした。また、共有結合性の生成物が溶媒極性に応じてイオン解離反応を起こすことを明らかにした。(4)C_<60>とヒュッケル系炭素陰イオンとの反応:C_<60>とフルオレニル(Fl)、インデニル、およびシクロペンタジエニル陰イオンとの反応を行ない、特にFl^-との反応では、反応条件により、極めて例の少ない1,4-付加反応が起こることを見いだした。なお、これらの反応により新しく得られたC_<60>誘導体については、CV法により酸化還元特性を検討し、半経験的分子軌道法による理論計算に基づいて結果を解析した。

(1)利用烯反应合成C_<60>的苯酚衍生物：在超高压(12000atm)下利用烯反应合成C_<60>与4-烯丙基苯酚衍生物的1:1加合物我们发现，当用酸处理时， ，它被转化为全新的具有稠合5元饱和环的C_ 60 衍生物。这被揭示是由于C_ 60 核上的高酸性次甲基氢导致烯烃部分的分子内环化。 (2)C_<60>与乙炔键及其阴离子的合成及反应：我们建立了乙炔碳直接与C_<60>核键合的各种衍生物的合成方法。我们还阐明了由此衍生的稳定碳阴离子的性质和化学反应性。特别是，对于三甲基甲硅烷基乙炔基衍生物，我们发现了一种简单的阴离子生成方法，当使用F^-离子去甲硅烷基化时，可以通过质子转移轻松生成镍钛基C_<60>^-阴离子。 (3) RC_<60>^-阴离子与稳定碳阳离子之间的反应：RC_<60>^-阴离子(R=t-Bu,-C≡C-C_6​​H_<13>)和未取代的和1我们进行了反应， 4-二环丙基吡咯鎓离子，发现反应的区域选择性很大程度上受阴离子的空间因素控制。我们还发现，共价产物会根据溶剂的极性发生离子解离反应。 (4)C_<60>与Huckel碳阴离子的反应：C_<60>与芴基(Fl)、茚基和环戊二烯基阴离子的反应，特别是与Fl^-的反应非常罕见。 1,4-加成反应的发生取决于反应条件。利用CV法研究了通过这些反应新获得的C_ 60 衍生物的氧化还原性质，并利用半经验分子轨道法对结果进行了理论计算分析。

项目成果

Koichi Komatsu: "A Polycyclic Pentamer of Bicyclo(2.2.2)octene.A Hydrocarbon Molecule with a Long C-C Single Bond Connecting Two Cofacially Disposed Cyclopentadiene Rings" Journal of Organic Chemistry. 59. 7322-7328 (1994)

Koichi Komatsu：“双环（2.2.2）辛烯的多环五聚体。具有连接两个共面布置的环戊二烯环的长 C-C 单键的烃分子”有机化学杂志。

Toshikazu Kitagawa,Koichi Komatsu et al.: "Regiospecific Coordination of t-Butylfulleride Ion and 1,4-Dicyclo-propyltropylium Ion.Synthesis of a Dialkyldihydrofullerene Having a Heterolytically Dissociative Carbon-Carbon sigma-Bond" Journal of Organic Che

Toshikazu Kitakawa、Koichi Komatsu 等人：“叔丁基富勒离子和 1,4-二环丙基托吡鎓离子的区域特异性配位。具有杂解解离碳-碳西格玛键的二烷基二氢富勒烯的合成”有机化学杂志

Koichi Komatsu et al.: "Synthesis and Properties of the First Acetylene Derivatives of C_<60>" Journal of Organic Chemistry. 59. 6101-6102 (1994)

Koichi Komatsu 等人：“C_<60> 第一乙炔衍生物的合成和性能”有机化学杂志。

Koichi Komatsu et al.: "Ene Reaction as a New Method for Functionalization of C_<60>" Chemistry Letters. 635-636 (1994)

Koichi Komatsu 等人：“烯反应作为 C_<60> 官能化的新方法”化学快报。