遷移金属錯体反応場における炭素-ケイ素結合形成反応の研究

过渡金属配合物反应领域碳硅键形成反应研究

• 批准号: 12042269
• 负责人: 小澤 文幸
• 金额: $ 2.3万
• 依托单位: Osaka City University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2001
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12042269/
• 关键词: sp^2混成リン配位子; ヒドロシラン; パラジウム; 白金; ヒドリド錯体; 触媒反応中間体; 炭素-ケイ素結合形成; アルキル(シリル)白金錯体; 還元的脱離反応; アルケニルルテニウム錯体; σ結合メタセシス反応

(1)sp^2混成リン化合物である1,2-ジアリール-3,4-ビス(2,4,6-トリ-t-ブチルフェニルホスフィニデン)シクロブテン(DPCB)を配位子とするメチルトリフラート錯体(cis-MMe(OTf)(DPCB):M=Pd,Pt)とヒドロシランとの反応によりヒドリド錯体(cis-MH(OTf)(DPCB))を簡便に発生できることを見いだした。白金錯体はヒドリド架橋の2量体([Pt(μ-H)_2(DPCB)_2](OTf)_2)として単離された。合成されたヒドリド錯体は種々の反応基質に対して高い反応性を示した。すなわち、ジエンとの反応では対応するπ-アリル錯体が高収率で生成した。π-アリル錯体はアリルアルコールとの反応においても収率良く生成した。特に、パラジウム錯体の反応は室温で瞬時に進行した。本反応は、アリルアルコールのC-O結合を切断によってπ-アリル錯体を合成単離できた初めての例である。(2)上記のヒドリド錯体を反応中間体として用いることによりいくつかの触媒反応を実現できた:(a)白金触媒によるケトンの脱水素シリル化反応(シリルエノールエーテル合成反応)、(b)パラジウム触媒によるジエンのヒドロアミノ化反応、(c)パラジウム触媒によるアリルアルコールのアリルアミンへの変換反応。DPCB配位錯体はいずれの反応に対しても従来に無く高い触媒活性と選択性を示した。たとえば、(c)の反応は僅かに0.1mol%の触媒濃度でも室温・2時間で定量的に進行した。

(1) 甲基与 1,2-二芳基-3,4-双(2,4,6-三叔丁基苯基膦亚膦)环丁烯 (DPCB)（一种 sp^2 杂化磷化合物）作为配体三氟化合物我们发现氢化物络合物(cis-MH(OTf)(DPCB))可以很容易地通过氢化物络合物(cis-MMe(OTf)(DPCB): M=Pd,Pt)与氢硅烷反应生成。铂络合物被分离为氢化物桥联二聚体 ([Pt(μ-H)_2(DPCB)_2](OTf)_2)。合成的氢化物配合物对各种反应底物表现出高反应活性。换句话说，在与二烯的反应中以高产率产生了相应的π-烯丙基络合物。在与烯丙醇的反应中也以良好的收率生成了π-烯丙基络合物。特别是，钯络合物的反应在室温下瞬间进行。该反应是第一个通过裂解烯丙醇的C-O键来合成和分离π-烯丙基配合物的例子。 (2)以上述氢化物络合物为反应中间体，实现了几个催化反应：(a)铂催化酮脱氢硅烷化反应(硅烯醇醚合成反应)，(b)钯催化二烯加氢胺化反应；钯催化剂催化烯丙醇转化为烯丙胺的反应。 DPCB配位络合物对所有反应都表现出前所未有的高催化活性和选择性。例如，即使催化剂浓度仅为0.1mol％，反应(c)在室温下也能在2小时内定量进行。

项目成果

片山博之: "Ruthenium-catalyzed Hydrosilylation of Terminal Alkynes: Stereodivergent Synthesis of (E)-and (Z)-Alkenylsilanes"Journal of Organometallic Chemistry. 645(1/2). 192-200 (2002)

Hiroyuki Katayama：“钌催化的末端炔烃氢化硅烷化：(E)-和(Z)-烯基硅烷的立体发散合成”有机金属化学杂志 645(1/2)。

小澤文幸: "Dehydrogenative Silylation of Ketones Catalyzed by Diphosphinidenecyclobutene-coordinated Platinum(II) Complexes"Chemistry Letters. (10). 972-973 (2001)

Fumiyuki Ozawa：“二膦亚胺环丁烯配位的铂 (II) 配合物催化的酮的脱氢硅烷化”化学快报 (10)。

南 達哉: "(π-Allyl)palladium Complexes Bearing Diphosphinidenecyclobutene Ligands:A Highly Active Catalyst for Hydroamination of 1,3-Dienes"Angewante Chemie International Edition. 40(23). 4501-4503 (2001)

Tatsuya Minami：“带有二膦亚基环丁烯配体的(π-烯丙基)钯配合物：1,3-二烯氢胺化的高活性催化剂”Angewante Chemie International Edition 40(23)。

丸山洋一郎: "Mechanisms of C-Si and C-H Bond Formation on the Reactions of Alkenylruthenium (II) Complexes with Hydrosilanes"Organometallics. 19・7. 1308-1318 (2000)

丸山洋一郎：“烯基钌 (II) 配合物与氢硅烷反应的 C-Si 和 C-H 键形成机制”有机金属学 19・7 (2000)。

丸山洋一郎: "Hydrosilylation of 1,4-Bis (trimethylsilyl)-1-buten-3-ynes Using Late Transition Metal Hydrides as Catalyst Precursors"J.Organomet.Chem.. 609・1. 130-136 (2000)

Yoichiro Maruyama：“使用后过渡金属氢化物作为催化剂前体进行 1,4-双（三甲基甲硅烷基）-1-丁烯-3-炔的氢化硅烷化”J.Organomet.Chem.. 609・1（2000）。