有機金属錯体反応場の高次制御と触媒機能

有机金属配合物反应场的高阶控制与催化功能

• 批准号: 07216261
• 负责人: 小澤 文幸
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Osaka City University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07216261/
• 关键词: 触媒的シリル化反応; 有機金属錯体; シリル白金錯体; 挿入反応; ゲルミル白金錯体; 還元的脱離反応; ボリル白金錯体; 1,2-シリル基転位

触媒的シリル化反応中間体の構造と反応性に関して,以下の研究成果を得た.1.cis-およびtrans-PtMe(SiPh_3)(PMe_2Ph)_2(1,2)とアセチレンや一酸化炭素等の不飽和小分子との挿入反応について検討し,アセチレンは白金-ケイ素結合へ,一方、一酸化炭素やイソニトリルは白金-炭素結合へ,それぞれ元素特異的に挿入することを見いだした.また錯体の立体配置(シスおよびトランス)が錯体の挿入反応性を決定する重要な因子であることを見いだした.すなわち白金-ケイ素結合へのフェニルアセチレンの挿入反応ではシス錯体1のみが挿入反応性を示したのに対して,白金-炭素結合への挿入反応ではトランス錯体2がシス錯体1と比べて圧倒的に高い反応活性を示した.2.cis-PtMe(GePh_3)(PMe_2Ph)_2(3)を合成し,そのX線結晶構造ならびに還元的脱離反応に対する反応性を対応するシリル(メチル)白金錯体(1)と比較検討した.反応速度論的検討により,錯体1および3はともにジフェニルアセチレン共存下においてPMe_2Ph配位子とジフェニルアセチレンの配位子交換反応によって生成する[PtMe(MPh_3)(PMe_2Ph)(PhC≡CPh]型中間体から還元的脱離反応を起こすことが分かった.またシリル錯体1の方が還元的脱離反応に対してはるかに活性であることを明らかにした.3.ルテニウム触媒存在下,シリルアセチレンの1,2-シリル基転位を伴う新規触媒的環化カルボニル化反応を見いだした.4.触媒的シリル化反応と類似の触媒的ボリル化反応中間体である,ビス(ボリル)白金錯体を合成単離し,そのX線結晶構造を明らかにした.

1.顺式和反式PtMe(SiPh_3)(PMe_2Ph)_2(1,2)与乙炔和一氧化碳的结构和反应活性得到了以下研究结果。我们研究了原子等不饱和小分子的插入反应，发现乙炔以元素特异性方式插入铂-硅键中，而一氧化碳和异腈以元素特异性方式插入铂-碳键中。我们发现配合物的构型（顺式和反式）是决定配合物插入反应活性的重要因素。换句话说，在苯乙炔插入铂-硅键的插入反应中，只有顺式配合物1被插入。另一方面，在铂-碳键的插入反应中，反式络合物2表现出比顺式络合物1高得多的反应活性。 2.cis-PtMe(GePh_3)(PMe_2Ph)_2合成了(3)，并将其X射线晶体结构和还原消除反应活性与相应的甲硅烷基(甲基)铂配合物(1)进行了比较，通过动力学研究，配合物1和3均为吉芬尼。在乙炔共存时，还原性我们还发现甲硅烷基配合物1对于还原消除反应3来说活性更高。在钌催化剂存在下，1,2-甲硅烷基乙炔基团发生重排。我们发现了一种新的催化环化羰基化反应，伴随如下4.我们合成并分离了双(硼基)铂配合物，它是类似于催化甲硅烷基化反应的催化硼基化反应的中间体，并测定了其X射线。晶体结构显露出来。

项目成果

石山 竜生: "Platinum(0)-Catalyzed Diboration of Alkynes with Tetrakis(alkoxo)diborons:An Efficient and Convenient Approach to cis-Bis(boryl)alkens" Organometallics. 15. 713-720 (1996)

Ryusei Ishiyama：“铂（0）-催化的炔烃与四（烷氧基）二硼的硼化：一种高效且方便的顺式双（硼基）烯烃的方法”有机金属学15。713-720（1996）。

疋田 敏彦: "A Remarkable Difference in the Reactivity between cis-and trans-Silylplatinum Complexes toward Insertion of Acetylene" Chem.Lett.985-986 (1995)

Toshihiko Hikita：“顺式和反式硅烷铂络合物对乙炔插入的反应性存在显着差异”Chem.Lett.985-986 (1995)

鬼塚 清孝: "Ruthenium-catalysed Cyclocarbonylation of 1,1-Bis(silylethynyl)ferrocene involving the 1,2-Migration of a Silyl Group" J.Chem.Soc.,Chem,Commun.2267-2268 (1995)

Kiyotaka Onizuka：“钌催化的 1,1-双（甲硅烷基乙炔基）二茂铁的环羰基化涉及甲硅烷基的 1,2-迁移”J.Chem.Soc.,Chem,Commun.2267-2268 (1995)