sp^2混成リン原子を含む特異な五員環キレート錯体の創製と触媒機能

含sp^2杂化磷原子的独特五元环螯合物的创建及其催化功能

• 批准号: 14044091
• 负责人: 小澤 文幸
• 金额: $ 2.62万
• 依托单位: Kyoto University (2003)Osaka City University (2002)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14044091/
• 关键词: ジホスフィニデンシクロブテン; (π-アリル)パラジウム錯体; ヒドリドパラジウム錯体; C-O結合切断; アリル化触媒反応; 脱アリル化触媒反応; ルテニウム錯体; ヒドロシリル化触媒反応; sp^2リン配位子; π-アリル錯体; メチル錯体; ヒドリド錯体; ジカチオン錯体; パラジウム錯体; 白金錯体; 触媒反応

(1)sp^2混成リン化合物であるジホスフィニデンシクロブテン(DPCB)を配位子とする(π-アリル)パラジウム錯体を触媒とし、アリルアルコールをアリル化剤とするアリル化反応の機構について、想定される反応中間体のモデル錯体を用いて検討した。その結果、この触媒反応が、従来から提案されているアリル化触媒反応とは明らかに異なり、ヒドリド錯体中間体によるアリルアルコールのC-O結合切断を伴って進行していることを強く示唆するデータが得られた。また、触媒反応についても速度論的手法を用いて詳しく検討し、化学量論反応を用いた検討結果から示唆されたC-O結合切断機構が、実際の触媒反応系においても機能していることを示す確かな証拠を得ることができた。(2)(1)の知見を用いて、官能基許容性と反応性に優れたアリルエーテル類の触媒的脱アリル化反応を開発した。特に、o-およびm-(アリルオキシ)安息香酸アリルから、アリルエーテル部分のみを選択的に脱アリル化できることを見出した。(3)DPCB配位子を持つ一連のメチル白金およびパラジウム錯体を合成し、それらの構造について各種分光学的手法と単結晶X線構造解析を用いて検討した。その結果、DPCBはジホスフィン配位子とジイミン配位子のほぼ中間のσ電子供与性を持つと同時に、これらの配位子と比べてはるかに強いπ電子受容性を持つことが明らかとなった。(4)DPCB配位子を持つルテニウム二核錯体[Ru(μ-Cl)Cl(CO)(DPCB)]_2の合成単離に成功し、その単結晶X線構造解析に成功した。合成した錯体は末端アルキンのシス選択的ヒドロシリル化反応に対して高い触媒活性と立体選択性を示した。(5)DPCB配位メチル白金錯体を触媒とするケトンの脱水素シリル反応機構について検討し、ヒドリド白金錯体を中間体とする反応機構を提案した。

(1)使用sp^2杂化磷化合物二膦亚基环丁烯(DPCB)作为配体、(π-烯丙基)钯配合物作为催化剂、烯丙醇作为烯丙化剂的烯丙基化反应的机理我们使用模型配合物对此进行了研究。假设的反应中间体。结果，我们获得的数据强烈表明，该催化反应与传统提出的烯丙基化催化反应明显不同，是通过氢化物络合物中间体裂解烯丙醇的C-O键来进行的。我们还使用动力学方法详细研究了催化反应，并表明化学计量反应的研究结果所暗示的C-O键断裂机制也在实际的催化反应体系中起作用，我们能够获得确凿的证据。 (2)利用(1)中的知识，我们开发了烯丙基醚的催化脱烯丙基化反应，具有优异的官能团耐受性和反应活性。特别地，我们发现仅烯丙基醚部分可以选择性地从邻-和间-(烯丙氧基)苯甲酸烯丙酯脱烯丙基化。 (3)合成了一系列带有DPCB配体的甲基铂和钯配合物，并利用各种光谱技术和单晶X射线结构分析研究了它们的结构。结果表明，DPCB具有大约介于二膦和二亚胺配体之间的σ电子给体性质，同时，与这些配体相比，它具有更强的π电子接受性质。 (4)成功合成分离了DPCB配体钌双核配合物[Ru(μ-Cl)Cl(CO)(DPCB)]_2,并成功对其单晶X射线结构分析。合成的配合物对末端炔烃的顺式选择性硅氢加成表现出较高的催化活性和立体选择性。 (5)我们研究了使用DPCB配位甲基铂配合物作为催化剂的酮类脱氢甲硅烷基反应机理，并提出了使用氢化铂配合物作为中间体的反应机理。

项目成果

佐川貴志: "Alkyne-Insertion into cis-Silyl(stannyl)platinum(II) Complexes"Organometallics. 22・22. 4433-4445 (2003)

佐川隆：“炔烃插入顺式甲硅烷基（甲锡基）铂（II）配合物”有机金属学22・22（2003）。

小澤文幸: "Preparation and C-Si Reductive Elimination Behavior of cis-Alkynyl(silyl)platinum(II) Complexes"Organometallics. 22・17. 3593-3599 (2003)

小泽文之：“顺式炔基（甲硅烷基）铂（II）络合物的制备和C-Si还原消除行为”有机金属学22・17（2003）。

小澤文幸: "Synthesis, Structures, and Reactions of Methylplatinum(II) and -palladium(II) Complexes Bearing Diphosphinidenecyclobutene Ligands (DPCB-Y)"Organometallics. 23・6. 1325-1332 (2004)

Fumiyuki Ozawa：“带有二膦亚基环丁烯配体 (DPCB-Y) 的甲基铂 (II) 和钯 (II) 配合物的合成、结构和反应”有机金属学 23・6。