有機金属錯体反応場の高次制御と触媒機能

有机金属配合物反应场的高阶控制与催化功能

• 批准号: 05236201
• 负责人: 小澤 文幸
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-05236201/
• 关键词: 触媒的不斉合成; 不斉Heck反応; 錯体触媒; シリル白金錯体; シリルパラジウム錯体

上記の研究テーマについて以下の成果を得た.1.不斉炭素-炭素結合生成反応の開発(1)光学活性なパラジウム触媒[Pd{(R)-BINAP}_2]存在下,種々のアルケニルトリフラートをアルケニル化剤に用いて2,3-ジヒドロフランならびに環状エナミンを87〜>96%eeの不斉収率で不斉アルケニル化できた.(2)ノルボルネンの不斉ヒドロアルケニル化反応において最高93%ee不斉収率を達成した.(3)[Pd(OAc)_2/(R)-BINAP]触媒を用いる2,3-ジヒドロフランの不斉アリール化反応機構について検討し,この反応が特異な光学分割過程を内在する触媒的不斉反応であることを明らかにした.2.シリル白金ならびにパラジウム錯体の研究(1)白金触媒を用いるオレフィンのヒドロシリル化反応中間体モデルである,cis-およびtrans-Pt-Me(SiPh_3)(PMePh_2)_2錯体(1,2)の立体選択的合成法を開発した.また,シス錯体2の還元的脱離反応について速度論的検討を行ない,この錯体が従来の予想に反して,還元的脱離反応に対して高い反応性を有することを明かとした.(2)パラジウム(0)錯体と種々のジシランとの反応により一連のビス(シリル)パラジウム錯体を合成,単離した.また,非対称型ビスシリル錯体trans-Pd(SiMe_3)(SiF_2Ph)L_2(L=PMe_3,PMe_2Ph)がアセチレン類やオレフィン類のビスシリル化反応に対して極めて高い反応性を示すことを見いだした.

关于上述研究主题，我们获得了以下结果： 1. 不对称碳-碳键形成反应的进展 (1) 在光学活性钯催化剂 [Pd{(R)-BINAP}_2] 2,3 存在下各种烯基三氟甲磺酸酯。 -二氢呋喃和环状烯胺可以使用以下方法进行不对称烯基化，不对称产率为 87% 至 >96%ee (3)使用[Pd(OAc)_2/(R)-BINAP]催化剂的2,3-二氢呋喃的不对称芳基化反应机理，并揭示了该反应的不对称收率高达93%。涉及独特光学拆分过程的催化不对称反应 2. 甲硅烷基铂和钯配合物的研究 (1) 铂催化剂。我们开发了顺式和反式Pt-Me(SiPh_3)(PMePh_2)_2配合物(1,2)的立体选择性合成方法，这是烯烃氢化硅烷化反应的中间模型，使用我们对还原消除反应进行了动力学研究并透露，与传统预期相反，该配合物对还原消除反应具有高反应性。 (2)通过钯(0)配合物与各种乙硅烷反应,合成并分离出一系列双(甲硅烷基)钯配合物。同时,还得到了不对称双甲硅烷基配合物反式-Pd(SiMe_3)(SiF_2Ph)L_2(我们发现L =PMe_3,PMe_2Ph)在乙炔和烯烃的双硅烷化反应中表现出极高的反应活性。

项目成果

小澤文幸: "Palladium-Catalyzed Asymmetric Arylation of 2,3-Dihydrofuran with Phenyl Triflate.A Novel Catalysis Involving a Kinetic Resolution Process" Organometallics. 12. 4188-4196 (1993)

Fumiyuki Ozawa：“钯催化的 2,3-二氢呋喃与三氟甲磺酸苯酯的不对称芳基化。涉及动力学拆分过程的新型催化”有机金属学 12。4188-4196 (1993)

小澤文幸: "Palladium-Catalyzed Asymmetric Alkenylation of Cyclic Olefins" Tetrahedron Letters. 34. 2505-2508 (1993)

Fumiyuki Ozawa：“环烯烃的钯催化不对称烯基化”四面体快报 34. 2505-2508 (1993)

小澤文幸: "Reductive Elimination of cis-PtMe(SiPh_3)(PMePh_2)_2" Journal of the American Chemical Society. 116(印刷中). (1994)

Fumiyuki Ozawa：“顺式 PtMe(SiPh_3)(PMePh_2)_2 的还原消除”美国化学会杂志 116（出版中）。