触媒的ヒドロシリル化反応機構の研究

催化氢化硅烷化反应机理研究

• 批准号: 06650994
• 负责人: 小澤 文幸
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Osaka City University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06650994/
• 关键词: ヒドロシリル化反応; アルキルシリル白金錯体; 還元的脱離反応

(1)ci-およびtrans-PtMe(SiPh_3)(PMePh_2)_2錯体(2,3)を立体選択的に合成した.trans-PyCl-(SiPh_3)(PMePh_2)_2(1)をTHFに溶解し,錯体に対して3当量のMeLiを添加すると1当量のホスフィン配位子の解離を伴いプラチナト錯体[PtMe_2(SiPh_3)(PMePh_2)]^-(4)が生成した.錯体4を単離することなく低温でメタノール反応させ,cid-メチルシリル錯体2を選択的に得た.一方,錯体1を少過剰のMe_2Mgと反応させるとtrans-メチルシリル錯体3が生成した.錯体2および3は結晶として単離後,元素分析,NMR,ならびに単結晶X線構造解析により同定した.(2)速度論的手法を用いて錯体2および3の還元的脱離反応機構について検討した.Pt(0)錯体の捕捉剤といてジフェニルアセチレンを添加したベンゼン溶液中,シス錯体2は室温付近の温度条件で定量的に還元的脱離反応生成物であるMeSiPh_3を与えた.一方,トランス錯体3は比較的安定であり,50℃以上の加熱条件下においてMeSiPh_3を生成した.また,シス錯体2の還元的脱離反応は,主として,ホスフィン配位子とアセチレンの配位子交換反応によって生成する[PtMe(SiPh_3)(PhC≡CPh)(PMePh_2)]錯体から進行することがわかった.(3)trans-PtMe(SiPh_3)(PMePh_2)_2錯体(3)の還元的脱離反応との関連から,この錯体のトランス-シス異性化反応について検討した.その結果,異性化反応がπ-酸によって促進されることを見いだした.

(1)立体选择性合成了ci-和trans-PtMe(SiPh_3)(PMePh_2)_2配合物(2,3)。trans-PyCl-(SiPh_3)(PMePh_2)_2当(1)溶解在THF中并向络合物中加入3当量MeLi时，1当量膦配体解离形成铂络合物[PtMe_2(SiPh_3)(PMePh_2)]^-(4)。配合物4无需分离即可在低温下与甲醇反应，选择性得到顺式-甲基甲硅烷基配合物2；而配合物1与稍微过量的Me_2Mg反应时，选择性得到反式-甲基甲硅烷基配合物。形成配合物3。配合物2和3以晶体形式分离，并通过元素分析、NMR和单晶X射线结构分析进行鉴定。 (2)使用动力学方法对配合物2和3进行还原分析关于消除反应机理。在含有二苯乙炔作为Pt(0)配合物清除剂的苯溶液中，顺式配合物2在室温左右的温度下定量产生还原消除反应产物MeSiPh_3。另一方面，反式配合物3相对稳定，在50℃或更高的加热条件下生成MeSiPh_3。此外，顺式配合物2的还原消除反应主要涉及膦配体和乙炔。 (3)反式PtMe(SiPh_3)(我们研究了PMePh_2)_2配合物(3)的反式-顺式异构化反应与该配合物的还原消除反应的关系，结果发现π-酸促进了异构化反应。

项目成果

小澤文幸: "Reductive Elimination of cis(SiPh_3)(PMePh_2)_2" Journal of American Chemical Society. 116. 2844-2849 (1994)

Fumiyuki Ozawa：“顺式(SiPh_3)(PMePh_2)_2 的还原消除”美国化学会杂志 116. 2844-2849 (1994)。