トリメチレンメタン及びヘテロ原子同族体遷移金属錯体の合成・物性・有機合成への応用

三亚甲基甲烷和杂原子同系物过渡金属配合物的合成、物理性质及其在有机合成中的应用

基本信息

批准号：
07216243
负责人：
池田功
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

トリメチレンメタン遷移金属錯体あるいはそのヘテロ原子同族体錯体は、構造、物性あるいは反応性等の点で大変興味深いばかりでなく、有機合成化学的にも極めて重要な化合物である。本申請者はこれまでに、2位にメトキシメトキシ基を持つπ-アリル錯体と水酸化物イオンとの反応機構を明らかにし、その情報をもとにして、遷移金属との酸化的付加によってメトキシメトキシ錯体を生成すると同時に自己的に直ちにオキソジメチレンメタン錯体を生成するような新しいアリル化合物すなわち、アセタール中心炭素にメチル基をもった化合物を合成し、上記の目的を達成することができた。さらに触媒量の0価パラジウムの存在下この基質とノルボルネン類とを作用させることによって〔2+1〕付加環化物であるシクロプロパン誘導体が接触的に生成する系を開発することにも成功した。また、オキソジメチレンメタン遷移金属錯体は、金属の性質によって酸素上の電荷密度がかなり大きく変化することを見い出しているが、果たしてこれらが求核反応性を示すのか否か、示すとすればどの程度かを、塩化アシルあるいは塩化アルキルに対する求核性を調べることによって、定量的に知ることが可能であると考えられた。実際、臭化ベンジルとの反応を調べることによって、パラジウム錯体と白金錯体の求核性を具体的に比較することができた。また、アリル錯体は1位炭素と2位炭素が何れも求電子性を示すことが知られているが、これまでは1位での求電子性がよく知られており、アリル化などの重要な合成法として利用されてきた。しかし、その2位における求核置換反応が起こるということは、これまでパラジウム錯体については可能であることが言及されていたが、直接的な証明はなされていなかった。本申請人は、ラベルした酸素原子を含む水酸化物イオンとの反応で、ラベルした酸素を含むオキソジメチレンメタンパラジウム錯体を単離確認することによって、これを直接的に証明することができた。

三甲基甲烷过渡金属复合物或它们的杂种同源复合物不仅在结构，物理性质，反应性等方面非常有趣，而且在有机合成化学方面也非常重要。目前的申请人以前已经阐明了在第二位具有甲氧甲氧基甲体甲氧基的反应机制实现上述目标。此外，我们成功地开发了一个系统，在该系统中，环丙烷衍生物（一种是催化形成的环丙烷）是通过在催化量的0含量钯中与诺伯烯作用于Norbornenes来催化的。此外，尽管已经发现，氧气的电荷密度取决于金属的性能，但人们认为可以定量地知道这些有可能表现出亲核反应性，如果是这样，可以通过在多大程度上进行定量发现，可以通过检查酰基氯化物或alkyyl氯化物的核生石性。实际上，通过检查与苄基溴的反应，可以特异性比较钯和铂络合物的亲核性。此外，众所周知，第一和第2位碳均表现出亲电性能，但是到目前为止，第1位的亲电性能已众所周知，并且已被用作重要的合成方法，例如烯丙基lylation。但是，到目前为止，已经提到了亲核取代反应在位置2处发生，但尚未直接证据。申请人能够通过分离和确认含有含有标记的氧气的氧甲基甲甲基丙二酰胺络合物来直接证明这一点，与含有标记的氧原子的氢氧化离子反应中的氧气。