トリメチレンメタン及びヘテロ原子同族体遷移金属錯体の合成・物性・有機合成への応用

三亚甲基甲烷和杂原子同系物过渡金属配合物的合成、物理性质及其在有机合成中的应用

基本信息

批准号：
07216243
负责人：
池田功
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

トリメチレンメタン遷移金属錯体あるいはそのヘテロ原子同族体錯体は、構造、物性あるいは反応性等の点で大変興味深いばかりでなく、有機合成化学的にも極めて重要な化合物である。本申請者はこれまでに、2位にメトキシメトキシ基を持つπ-アリル錯体と水酸化物イオンとの反応機構を明らかにし、その情報をもとにして、遷移金属との酸化的付加によってメトキシメトキシ錯体を生成すると同時に自己的に直ちにオキソジメチレンメタン錯体を生成するような新しいアリル化合物すなわち、アセタール中心炭素にメチル基をもった化合物を合成し、上記の目的を達成することができた。さらに触媒量の0価パラジウムの存在下この基質とノルボルネン類とを作用させることによって〔2+1〕付加環化物であるシクロプロパン誘導体が接触的に生成する系を開発することにも成功した。また、オキソジメチレンメタン遷移金属錯体は、金属の性質によって酸素上の電荷密度がかなり大きく変化することを見い出しているが、果たしてこれらが求核反応性を示すのか否か、示すとすればどの程度かを、塩化アシルあるいは塩化アルキルに対する求核性を調べることによって、定量的に知ることが可能であると考えられた。実際、臭化ベンジルとの反応を調べることによって、パラジウム錯体と白金錯体の求核性を具体的に比較することができた。また、アリル錯体は1位炭素と2位炭素が何れも求電子性を示すことが知られているが、これまでは1位での求電子性がよく知られており、アリル化などの重要な合成法として利用されてきた。しかし、その2位における求核置換反応が起こるということは、これまでパラジウム錯体については可能であることが言及されていたが、直接的な証明はなされていなかった。本申請人は、ラベルした酸素原子を含む水酸化物イオンとの反応で、ラベルした酸素を含むオキソジメチレンメタンパラジウム錯体を単離確認することによって、これを直接的に証明することができた。

三亚甲基甲烷过渡金属配合物或其杂原子同系物不仅在结构、物理性质、反应活性等方面非常有趣，而且是有机合成化学中极为重要的化合物。迄今为止，申请人已经阐明了在2位上具有甲氧基甲氧基的π-烯丙基配合物与氢氧根离子之间的反应机理，并且基于该信息，甲氧基我们能够通过合成一种新的烯丙基化合物来实现上述目的，该化合物自动生成氧代二亚甲基甲烷络合物，同时生成甲氧基络合物，即缩醛中心碳上带有甲基的化合物。此外，通过在催化量的零价钯存在下将该底物与降冰片烯反应，我们成功开发了一种催化生产环丙烷衍生物（[2+1]环加成产物）的系统。此外，还发现氧代二亚甲基甲烷过渡金属络合物的氧上的电荷密度根据金属的性质而显着变化，认为可以通过检查对酰基的亲核性来定量确定反应的程度。氯化物或烷基氯。事实上，通过研究与溴化苄的反应，我们能够具体比较钯和铂络合物的亲核特性。此外，已知烯丙基配合物在第1和第2碳位置均表现出亲电性；它已被用作合成方法。然而，尽管之前已经提到钯配合物在2位可能发生亲核取代反应，但尚未做出直接证明。申请人能够通过在与含有标记的氧原子的氢氧根离子反应后分离和确认标记的含氧二亚甲基甲烷钯络合物来直接证明这一点。