フェロセン配位子の開発と不斉炭素-炭素共有結合形成反応への応用

二茂铁配体的开发及其在不对称碳-碳共价键形成反应中的应用

基本信息

批准号：
10132238
负责人：
池田功
金额：
$ 1.6万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1998
资助国家：
日本
起止时间：
1998 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10132238/
关键词：
フェロセン配位子面不斉不斉アリル置換反応

项目摘要

面不斉をもつフェロセン配位子はいくつかの不斉触媒反応において優れた不斉触媒活性が認められており、また工業的に利用されているという報告もある。しかしながら、C_2対称の不斉フェロセン配位子や面不斉のみをもつフェロセン配位子に関する研究はほとんど行われていない。これらの新しい形の配位子の特性を解明すべく、本研究では、キラルなアミノアルコールとフェロセンジカルポン酸から1,1′-ビス(オキサゾリニル)フェロセン1を合成し、その高選択的なジリチオ化を経る面不斉をもつC_2対称1,1′-ビス(ジフェニルホスフィノ)-2,2′-ビス(オキサゾリニル)フェロセン2の合成を行った。さらに、2のオキサゾリン基を誘導することによって面不斉のみを持つC_2対称のP,P-配位子1,1′-ビス(ジフエニルホスフィノ)-2,2′-二置換フェロセン配位子3を合成した。続いて、配位子3を用いて、1,3-ジフェニル-2-プロペニルアセテートのPd触媒不斉アリル置換反応を検討した。興味深いことに、配位子の置換基がCO_2Me,CO_2Et,CO_2i-Pr基と大きくなるにつれて、光学収率が増加することがわかった。続いて反応温度を25℃から0℃に変更すると、反応速度は大幅に減少したが、置換基がCO_2Etの場合では、94%eeという最高の光学収率を得ることができた。この結果から、不斉因子として面不斉は十分な不斉環境を与え得ることが明らかになった。一方、ヒドロキシル基をもっP,P一配位子が、この反応において高い光学収率を与えたという報告があるが、本研究でCON(CH_2)_2OHとCON(CH_2)_3OHなどヒドロキシル基を含むP,P-配位子を用いたが、より良い結果を得ることはできなかった。

具有平面不对称性的二茂铁配体已被认为在多种不对称催化反应中具有优异的不对称催化活性，也有报道将其应用于工业上。然而，对于具有C_2对称性的不对称二茂铁配体或仅具有平面手性的二茂铁配体的研究却很少。为了阐明这些新型配体的性质，在本研究中，我们从手性氨基醇和二茂铁二甲酸合成了1,1'-双(恶唑啉基)二茂铁1，并合成了其高选择性的C_2-对称二锂硫茂铁。具有平面手性的1,1'-双(二苯基膦)-2,2'-双(恶唑啉基)二茂铁2。此外，通过诱导2的恶唑啉基团，合成了仅具有平面手性Child 3的C_2对称P,P-配体1,1'-双(二苯基膦)-2,2'-二取代二茂铁配位。接下来，使用配体 3，我们研究了 Pd 催化的 1,3-二苯基-2-丙烯基乙酸酯的不对称烯丙基取代反应。有趣的是，我们发现随着配体取代基增加到CO_2Me、CO_2Et和CO_2i-Pr基团，光学产率增加。随后，当反应温度从25℃变为0℃时，反应速率明显下降，但当取代基为CO_2Et时，可以获得最高的光学产率94%ee。这些结果表明，表面手性可以提供足够的手性环境作为不对称因素。另一方面，据报道，带有羟基的P,P单体在该反应中具有较高的光学产率，但在本研究中，含有羟基的P,P单体如CON(CH_2)_2OH和CON(CH_2)_3OH使用P,P-配体，但未能获得更好的结果。