フェロセン配位子の開発と不斉炭素-炭素共有結合形成反応への応用

二茂铁配体的开发及其在不对称碳-碳共价键形成反应中的应用

基本信息

批准号：
11119236
负责人：
池田功
金额：
$ 1.54万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11119236/
关键词：
フェロセン面不斉不斉触媒反応

项目摘要

面不斉をもつフェロセン配位子はいくつかの不斉触媒反応において優れた不斉触媒活性が認められており、また工業的に利用されているという報告もある。しかしながら、C2対称の不斉フェロセン配位子や面不斉のみを有するフェロセン配位子に関する研究はほとんど行われていない。そこで、本研究では、面不斉のみが不斉環境に及ぼす効果を検討すべく、C2対称のP,P-配位子1,1'-ビス(ジフェニルホスフィノ)-2,2'-ビス(メトキシカルボニル)フェロセン1を合成し、不斉触媒反応へ応用した。Pdを用いる不斉アリル置換反応、特に1,3-ジフェニル-2-プロペニルアセテート2の炭素求核置換反応は重要な不斉触媒反応として近年注目されている。この反応に対してN,N-配位子とP,N-配位子が高い光学収率を与えたという報告はこれまでにいくつかあったが、P,P-配位子を用いて良い結果を得たという報告例は少ない。また、環状の基質、2-シクロヘキセニルアセテート3については、置換基のかさ高さが少なく、立体効果が期待されないため、一般に良い結果は得られていない。そこで今回合成したC2-対称のP,P-配位子1を用いて2、3の炭素求核置換反応を検討したところ、2の場合は92%ee、3の場合は83%eeと非常に高い光学収率が得られた。これらの結果から、面不斉のみでも十分優れた不斉環境を構築できることが明らかとなった。また、脱水素アミノ酸誘導体の不斉水素化反応はキラルなアミノ酸が合成できるという点から、非常に高い利用価値があると期待される。そこで、配位子1を用いてモデル反応であるα-アセトアミノケイ皮酸及びそのメチルエステルの不斉水素化反応について検討した。その結果、条件を変えても光学収率は40%以下と、あまり良い結果は得られなかったが、用いる基質を酸からメチルエステルに変えると生成物の絶対配置が反転するという、これまでには報告例のない興味深い結果が得られた。今後、配位子の置換基を変えることなどによりさらなる発展が期待できると思われる。

具有表面不对称催化反应的二革新配体已被认为具有出色的不对称催化活性，并且也据报道在工业上使用。然而，很少对仅表面不对称的C2对称不对称的非对称二兴配体和二革新配体进行研究。因此，在这项研究中，为了研究仅表面不对称环境的影响，C2对称P，P-ligand 1,1'-双（二苯基磷酸）-2,2'-双基（甲氧基碳酸盐）的ferceene1进行了合成并施加了不对称的催化反应。使用PD的不对称ALLYL取代反应，特别是1,3-二苯基-2-丙酰乙酸2的碳亲核取代反应，最近引起了人们的注意，作为重要的不对称催化反应。有几份报道称，N，N和P，N-配体给出了该反应的高光屈服，但很少有人报告使用P，p--指标获得了良好的结果。此外，环状底物2-环己烯基乙酸3的取代基的体积不大，没有预期的空间效应，因此通常无法获得良好的结果。因此，当我们使用C2对称P，p-ligand 1合成的C2对称P，P-Ligand 1合成2和3的碳亲核取代反应时，我们获得了3和83％EE的92％EE的非常高的光学收益率，这些结果也表明，即使有足够的表面不对称的环境，也可能会创建一个足够的优质环境。此外，脱氢氨基酸衍生物的不对称氢化反应预计将具有极高的效用值，因为它们允许合成手性氨基酸。因此，使用配体1研究了α-乙酰氨基素动力酸及其甲基酯的不对称氢化反应及其甲基酯，它是一种模型反应，使用配体1进行了研究。结果，即使改变条件后，光学产率也低于40％，即使不太好，这是不太好的，但是在这种情况下，这是一份不预定的，这是一种绝对的构酸，这是在这种构酸中的变化。甲酯。可以预期，未来可以通过改变配体的取代基的进一步发展。