面不斉環状アミノメタロセニレンカルベン金属錯体の開発と触媒反応への応用

平面不对称环状氨基茂金属碳烯金属配合物的开发及其在催化反应中的应用

基本信息

批准号：
21K05047
负责人：
吉田和弘
金额：
$ 2.75万
依托单位：
Chiba University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21K05047/
关键词：
NHC 金属錯体触媒メタロセン面不斉

项目摘要

本研究では、環状アミノメタロセニレンカルベン（CAMC: Cyclic (Amino)(Metallocenylene)Carbene）配位子が配位した金属錯体触媒を開発している。CAMCは、一般的なNHC（Ｎ-ヘテロサイクリックカルベン）として知られるジアミノカルベンと異なり、カルベン環内に窒素原子を一つしかもたないため金属に対してより強力な配位力をもつ。本研究では、CAMCのこのような性質を利用して、還元の枠を越えたより難易度の高い反応系（不斉炭素ー炭素結合形成反応、不斉酸化反応等）において、触媒活性と選択性の両立が図れる力量ある触媒の開発を目指している。これまでに我々は、CAMCのプロトタイプとして、七員環CAFeC（Cyclic (Amino)(Ferrocenylene)Carbene）、六員環CAFeC、五員環CAFeC、ペンタメチルシクロペンタジエニル基をもつ七員環CAFeC等を報告している。特に、七員環CAFeC及びペンタメチルシクロペンタジエニル基をもつ七員環CAFeCに関しては、不斉ホウ素共役付加反応や不斉水素移動反応において、良好な不斉配位子として利用できることを明らかにした。昨年度は一昨年度に引き続き、プロトタイプ配位子のフェロセン母格をコバルトセン母格に置き換えたCAMCの開発を行い、このものが配位したロジウム錯体の合成を試みた。一昨年度は、目的とするCAMC/Rh錯体の合成には至ったものの、収率が極めて低いという深刻な問題に直面した。昨年度、この点の改善に向けた様々な取り組みを行った結果、問題点を狙い通りに解決することができた。また昨年度は、これまで合成することが難しかった六員環CAFeC金属錯体の研究にも取り組んだ。結果として、六員環内の適切な箇所に置換基を導入すれば、目的物が上手く合成できることが分かった。

在这项研究中，我们开发了一种由环状氨基分析甲苯（CAMC）配体协调的金属复合催化剂。与称为General NHC（N-杂环碳纤维）的二氨基碳烯不同，CAMC对金属具有更强的协调能力，因为它在卡宾环内只有一个氮原子。这项研究旨在开发具有在更困难的反应系统中达到催化活性和选择性的能力，该催化剂超出了还原的边界（不对称的碳碳键形成反应，不对称氧化反应等）。到目前为止，我们已经报道了CAMC的原型，例如七元CAFEC（环状（氨基）（甲基苯基）卡宾），六元的CAFEC，五元CAFEC和七元的CAFEC，五甲基甲基环甲乙烯基基团。特别是，已经揭示了具有五甲基环甲基二烯基的七元CAFEC和七元的CAFEC可以用作不对称的硼共轭添加反应中的良好不对称配体和不对称的氢转移反应。去年，与上一年一样，我们开发了一个CAMC，其中二循环的母亲（原型配体）被钴苯二甲母亲所取代，并试图合成一个协调的若im节结体。去年，我们能够实现我们目标的CAMC/RH复合物的综合，但我们面临着一个极低产量的严重问题。去年，我们已经做出了各种努力来改善这个问题，并旨在解决这些问题。去年，我们还研究了六元的CAFEC金属综合体的研究，到目前为止，这很难合成。结果，发现如果在六元环内的适当位置引入取代基，则可以成功合成目标产物。