面不斉をもつフェロセン配位子の開発と不斉炭素-炭素結合形成反応への応用

具有平面手性的二茂铁配体的开发及其在不对称碳-碳键形成反应中的应用

基本信息

批准号：
09238231
负责人：
池田功
金额：
$ 1.54万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1997
资助国家：
日本
起止时间：
1997 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09238231/
关键词：
フェロセン配位子面不斉不斉アリル置換反応

项目摘要

面不斉をもつフェロセン配位子はいくつかの不斉触媒反応において優れた不斉触媒活性が認められており、また工業的に利用されているという報告もある。しかしながら、C_2対称の不斉フェロセン配位子や面不斉のみをもつフェロセン配位子に関する研究はほとんど行われていない。これらの新しい形の配位子の特性を解明すべく、本研究は、キラルなアミノアルコールとフェロセンジカルボン酸から1,1'-ビス(オキサゾリニル)フェロセン1を合成し、その高選択的なジリチオ化を経る面不斉をもつC_2対称1,1'ビス(ジフェニルホスフィノ)-2,2'-ビス(オキサゾリニル)フェロセン2の合成を行った。しかし2とPdとの錯形成について検討したところ、期待されるP,P-キレートは生成せずに二核のP,N-キレート錯体を与えることが明らかになった。面不斉のみを持つC_2対称のP,P-配位子1,1'-ビス(ジフェニルホスフィノ)-2,2'-ビス(メトキシカルボニール)フェロセン3は、2のオキサゾリン基を誘導することによって合成することができた。Pdを用いる不斉アリル置換反応、特に1,3-ジフェニル-2-プロペニルアセテートの炭素求核置換反応は重要な不斉触媒反応として近年着目されている。この反応に対してN,N-配位子とP,N-配位子が高い光学収率を与えたという報告はこれまでにいくつかあったが、P,P-配位子、特にC_2対称のP,P-配位子を用いて良い結果を得たという報告例はすくない。そこで今回合成したC_2対称のP,P-配位子3を用いて、この反応を検討したところ、92%という高い光学収率で目的物が得られた。この結果から面不斉のみをもつフェロセン配位子は優れた不斉環境を与えることが明らかとなった。

具有平面不对称性的二茂铁配体已被认为在多种不对称催化反应中具有优异的不对称催化活性，也有报道将其应用于工业上。然而，对于具有C_2对称性的不对称二茂铁配体或仅具有平面手性的二茂铁配体的研究却很少。为了阐明这些新型配体的性质，本研究以手性氨基醇和二茂铁二甲酸为原料合成了1,1'-双(恶唑啉基)二茂铁1，并对其进行了高选择性二锂化合成了C_2-对称1，具有平面不对称性的1'双(二苯基膦)-2,2'-双(恶唑啉基)二茂铁2。然而，当我们研究2和Pd之间的络合物形成时，我们发现并没有形成预期的P,P-螯合物，而是形成了双核P,N-螯合物。仅具有平面手性的C_2-对称P,P-配体1,1'-双(二苯基膦)-2,2'-双(甲氧基羰基)二茂铁3诱导2的恶唑啉基团可以通过以下方式合成使用Pd的不对称烯丙基取代反应，特别是1,3-二苯基-2-丙烯基乙酸酯的碳亲核取代反应，作为重要的不对称催化反应最近引起了人们的关注。已经有一些报道称N,N-配体和P,N-配体为该反应提供了高光学产率，但是P,P-配体，特别是C_2使用对称P,P-配体获得良好结果的报道很少。因此，当使用新合成的C_2-对称P,P-配体3研究该反应时，以92%的高光学产率获得了所需产物。这些结果表明，仅具有平面手性的二茂铁配体提供了良好的手性环境。