面不斉をもつフェロセン配位子の開発と不斉炭素-炭素結合形成反応への応用

具有平面手性的二茂铁配体的开发及其在不对称碳-碳键形成反应中的应用

• 批准号: 09238231
• 负责人: 池田 功
• 金额: $ 1.54万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09238231/
• 关键词: フェロセン配位子; 面不斉; 不斉アリル置換反応; フェロセン配位子; 面不斉; 不斉アリル置換反応

面不斉をもつフェロセン配位子はいくつかの不斉触媒反応において優れた不斉触媒活性が認められており、また工業的に利用されているという報告もある。しかしながら、C_2対称の不斉フェロセン配位子や面不斉のみをもつフェロセン配位子に関する研究はほとんど行われていない。これらの新しい形の配位子の特性を解明すべく、本研究は、キラルなアミノアルコールとフェロセンジカルボン酸から1,1'-ビス(オキサゾリニル)フェロセン1を合成し、その高選択的なジリチオ化を経る面不斉をもつC_2対称1,1'ビス(ジフェニルホスフィノ)-2,2'-ビス(オキサゾリニル)フェロセン2の合成を行った。しかし2とPdとの錯形成について検討したところ、期待されるP,P-キレートは生成せずに二核のP,N-キレート錯体を与えることが明らかになった。面不斉のみを持つC_2対称のP,P-配位子1,1'-ビス(ジフェニルホスフィノ)-2,2'-ビス(メトキシカルボニール)フェロセン3は、2のオキサゾリン基を誘導することによって合成することができた。Pdを用いる不斉アリル置換反応、特に1,3-ジフェニル-2-プロペニルアセテートの炭素求核置換反応は重要な不斉触媒反応として近年着目されている。この反応に対してN,N-配位子とP,N-配位子が高い光学収率を与えたという報告はこれまでにいくつかあったが、P,P-配位子、特にC_2対称のP,P-配位子を用いて良い結果を得たという報告例はすくない。そこで今回合成したC_2対称のP,P-配位子3を用いて、この反応を検討したところ、92%という高い光学収率で目的物が得られた。この結果から面不斉のみをもつフェロセン配位子は優れた不斉環境を与えることが明らかとなった。

具有表面不对称催化反应的二革新配体已被认为具有出色的不对称催化活性，并且也据报道在工业上使用。然而，很少对仅具有表面不对称的C_2对称不对称的不对称的二代二世配体和二革新配体进行研究。为了阐明这些新形式的配体的特性，这项研究从手性氨基醇和二元二羧酸中合成了1,1'-双（黄唑啉基）的二殖民，并合成C_2-合成的C_2-合成1,1'BIS 1,1'BIS（二苯基磷酸） - 2,2,2,2,2,2,2'-BIS-2,2,2'-BIRS-2,2,2'BRININ-2,2,2'BIRSIRINY-2,2'BRININ-通过高度选择性的延伸。但是，当我们研究2和PD之间的复合物形成时，发现预期的P，p-氯酸盐不是形成的，而是给出了双核P，n-氯酸盐的复合物。 C_2对称P，P-LIGAND 1,1'-BIS（二苯基磷酸）-2,2'-双（甲氧基货币）的二循环仅具有表面不对称，可以通过诱导2。非替代反应的反应，尤其是PD，尤其是care替代反应，尤其是car 1,3-二苯基-2-丙酰乙酸酯最近引起了关注，作为重要的不对称催化反应。有几份报道称，N，N和P，N-配体给出了该反应的高光屈服，但是很少有报道说，使用P，P---------------------对称p，p-ligands获得了良好结果。因此，当我们使用C_2对称P，P-Ligand 3合成的C_2对称P，P-LIGAND 3合成时，获得目标产物的高光屈服为92％。该结果表明，只有表面不对称特性的二革新配体提供了极好的不对称环境。