フェノール類のＣ－Ｏ結合直接官能基化反応の開発

酚类C-O键直接官能化反应的进展

• 批准号: 17J10124
• 负责人: 大木 暁登
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2017
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2017-04-26 至 2019-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-17J10124/
• 关键词: CーN結合直接官能基化; アニリン類; アゾベンゼン; ジアリールアミン; 水素化分解; ニッケル; 炭素ー窒素結合活性化; ヒドロシラン

平成30年度、研究計画に記載した「フェノール類のCーO結合およびアニリン類のCーN結合直接官能基化反応の開発」のうち、アニリン類のCーN結合変換反応の開発を中心に研究をすすめた。まず、アニリン類のCーN結合直接変換反応として、直接クロスカップリング反応を様々な金属触媒と配位子の組み合わせを用いて検討したが、平成30年度の成果であるジアリールアミンの水素化分解反応以外の反応は全く進行しなかった。そこで、次にCーN結合直接官能基化反応として、アニリン類から容易に合成できるアゾベンゼンのCーN結合変換反応の検討を行った。そして、パラジウム触媒およびルイス酸触媒存在下にアゾベンゼンを作用させると、2,2’-ジアミビフェニルが得られることを見つけた。本反応についてまず、反応条件を最適化して、基質適用範囲を調べた。対称なアゾベンゼンだけでなく、非対称なアゾベンゼンもこの反応に用いることができることを見出した。さらに、不斉配位子を有するパラジウム触媒を用いると、不斉反応にも応用できることも分かった。また、本反応はパラジウム触媒あるいはルイス酸触媒単独では進行しないことを確認し、協働触媒として働いたときのみ反応が進行することも確認した。

2018财年，我们在鼓励研究计划中列出的“酚类C-O键和苯胺C-N键的直接官能化反应的开发”中，重点开发了苯胺的C-N键转化反应。首先，我们研究了直接交叉偶联反应，即使用金属催化剂和配体的各种组合进行苯胺 C-N 键的直接转化反应，根本没有进行其他反应。因此，我们接下来研究了偶氮苯的C-N键转化反应，该反应可以很容易地由苯胺合成，作为C-N键的直接官能化反应。他们发现，偶氮苯在钯催化剂和路易斯酸催化剂存在下反应可以得到2,2'-二氨基联苯。对于该反应，首先优化了反应条件并研究了底物应用范围。我们发现不仅对称偶氮苯而且不对称偶氮苯都可以用于该反应。此外，发现使用具有不对称配体的钯催化剂也可以应用于不对称反应。还证实该反应仅用钯催化剂或路易斯酸催化剂均不能进行，只有当它们作为协同催化剂时反应才会进行。

项目成果

Metal-catalyzed Direct Transformation of Inert Bonds

金属催化惰性键的直接转化

• 发表时间: 2017
• 作者: Yuka Hayashi;Reiko Aso;Shigeto Kawahara;Seunghun Lee;ケナン・セリック，林由華;林由華，麻生玲子;Akito Ohgi;大木 暁登;Akito Ohgi
• 通讯作者: Akito Ohgi

Hydrogenolysis of Arenols and Diarylamines with Hydrosilanes by Nickel Catalysis

镍催化氢硅烷氢解芳醇和二芳胺

• 发表时间: 2018
• 作者: Yuka Hayashi;Reiko Aso;Shigeto Kawahara;Seunghun Lee;ケナン・セリック，林由華;林由華，麻生玲子;Akito Ohgi
• 通讯作者: Akito Ohgi

Ni/NHC触媒による不活性結合の直接変換反応

使用 Ni/NHC 催化剂的惰性键直接转化反应

• 发表时间: 2017
• 作者: Yuka Hayashi;Reiko Aso;Shigeto Kawahara;Seunghun Lee;ケナン・セリック，林由華;林由華，麻生玲子;Akito Ohgi;大木 暁登
• 通讯作者: 大木 暁登