ホウ素-ケイ素結合活性化を鍵とする触媒的炭素-炭素結合形成反応の開発

基于硼-硅键活化的催化碳-碳键形成反应的进展

基本信息

批准号：
11120225
负责人：
杉野目道紀
金额：
$ 0.77万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

10族遷移金属錯体触媒により,1,3-ジエン及び1,2-ジエン等の有機不飽和化合物への(ジメチルフェニルシリル)ピナコールボランの付加反応が収率良く進行することを見出した。シリルボランと非環式1,3-ジエンの反応にはニッケルアセチルアセトナート錯体とジイソブチルアルミニウムヒドリドから調製した触媒が最も高い触媒活性を示し,1,4-付加生成物であるcis-1-シリル-4-ボリル-2-アルケン類が高選択的かつ高収率で得られた。また,環状ジエンのシリルホウ素化は前記触媒系にホスフィン配位子を添加した場合にのみ高収率で進行した。特に,シクロヘキシルジフェニルホスフィンを用いると高い立体選択性でcis体の生成物を与えた。シリルボランと1,2-ジエン(アレン類)の反応はパラジウム触媒の存在下収率良く進行し,ボリル基がアレンの中心sp炭素に結合したβ-ボリルアリルシラン型の生成物が位置選択的に得られた。末端アレンを用いた反応はシリルボランが内部二重結合に付加した生成物を選択的に与えることを見出した。これらの新しいシリルホウ素化反応は有機化学における重要な官能基であるシリル基とボリル基を有機分子に一挙に導入できる効率的な方法である。アレンのシリルホウ素化によって合成されるβ-ボリルアリルシランのホウ素部位をパラジウム触媒によるヨウ化アリールとの反応によって選択的にアリール基へと変換し,β-アリールアリルシラン類を合成した。

我们发现，使用第10族过渡金属配合物催化剂，(二甲基苯基甲硅烷基)频哪醇硼烷与有机不饱和化合物如1,3-二烯和1,2-二烯的加成反应以良好的产率进行。对于甲硅烷基硼烷与无环1,3-二烯的反应，由乙酰丙酮镍络合物和二异丁基氢化铝制备的催化剂表现出最高的催化活性，1,4-加成产物顺式-1-甲硅烷基-4-硼基-2-烯烃以高选择性和高产率获得。此外，只有当将膦配体添加到催化剂体系中时，环状二烯的甲硅烷基硼化才能以高收率进行。特别是，当使用环己基二苯基膦时，以高立体选择性获得顺式形式的产物。甲硅烷基硼烷和1,2-二烯（芳烃）之间的反应在钯催化剂的存在下以良好的产率进行，并且区域选择性地获得硼基基团键合到丙二烯的中心sp碳上的β-硼基烯丙基硅烷型产物完成了。已经发现，使用末端芳烃的反应选择性地产生其中将甲硅烷基硼烷加成至内部双键的产物。这些新的甲硅烷基硼化反应是可以同时将有机化学中重要的官能团甲硅烷基和硼基引入有机分子中的有效方法。通过使用钯催化剂与芳基碘反应，选择性地将芳烃的甲硅烷基硼化合成的β-硼基烯丙基硅烷的硼部分转化为芳基，合成了β-芳基烯丙基硅烷。