Dynamic Chiral Macromolecular Catalyst for Asymmetric Amplification

用于不对称扩增的动态手性高分子催化剂

基本信息

批准号：
20H05674
负责人：
杉野目道紀
金额：
$ 127.05万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (S)
财政年份：
2020
资助国家：
日本
起止时间：
2020-08-31 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

【1】アキラルPQXとの非共有結合性分子相互作用により、水中及び有機溶媒中においてらせん誘起を行うキラル有機化合物の探索を進めた。水溶性PQXに関しては、アキラルアンモニウム側鎖を有するPQXが、特に酒石酸やマンデル酸などのヒドロキシ酸により効果的にらせん誘起を受けることが明らかとなった。一方、アルキルエーテルを側鎖として有する脂溶性PQXにおいては、アミノ基上にアミノカルボニル基を導入したアミノ酸誘導体が、これまで検討を進めてきたN-アシル護体と比べ、飛躍的に強いキラル誘起能力を有していることを見出した。【2】キラルカルボン酸側鎖を有するPQXが、キラル配位子として作用して、銅触媒不斉ディールスアルダー反応において、98%ee以上に達する高いエナンチオ選択性で生成物を与えることを見出した。また、キノキサリン環6,7位にヒドロキシメチル基を有する新たなユニットを開発し、二つのヒドロキシ基がリン原子と結合した新しい分子設計に基づくC2対称形高分子配位子の合成に成功した。【3】キラルゲストによって誘起したらせんキラリティのメモリーの実現に向け、らせん反転機構の解明を進めている。これまでにさまざまな動的らせん高分子が知られているが、重合度とらせん反転速度の関係性は不明であった。興味深いことに、ラセミ化の過程は重合度にほぼ比例する一方、ラセミ体からのらせん誘起の過程は、重合度に依存しないことがわかった。【4】上記に加え、PQXをキラルNMRシフト試薬として用いる検討を進めた。エポキシド、アルコール、ハロアルカンやカルボニル化合物、さらにはアルケンやアルカンなど、官能基の有無、種類によらず、広い対象物の鏡像異性体が1H 、13C、19F NMRにより識別可能であった。また、高分子と低分子のNMR緩和時間の違いを利用することでPQX由来のシグナルを消去することが可能であった。

[1] 我们寻找通过与非手性 PQX 的非共价分子相互作用在水和有机溶剂中诱导螺旋诱导的手性有机化合物。关于水溶性PQX，已表明具有非手性铵侧链的PQX通过酒石酸和扁桃酸等羟基酸特别有效地进行螺旋诱导。另一方面，在具有烷基醚作为侧链的亲脂性PQX中，在氨基上引入氨基羰基的氨基酸衍生物比迄今为止研究的N-酰基保护剂具有明显更强的手性诱导作用。我有能力。 [2] 我们发现，具有手性羧酸侧链的 PQX 作为手性配体，在铜催化的不对称 Diels-Alder 反应中产生对映选择性高达 98% 以上的产物。我们还开发了一种在喹喔啉环的6位和7位具有羟甲基的新单元，并基于新的分子设计成功合成了C2对称聚合物配体，其中两个羟基与磷原子键合。 [3]我们正在阐明螺旋反转机制，以实现手性客体诱导的螺旋手性记忆。尽管迄今为止已知各种动态螺旋聚合物，但聚合度与螺旋反转速率之间的关系尚不清楚。有趣的是，虽然外消旋过程大约与聚合度成正比，但发现外消旋物的螺旋诱导过程与聚合度无关。 [4] 除上述之外，我们还研究了 PQX 作为手性 NMR 位移试剂的用途。各种物体的对映体，如环氧化物、醇、卤代烷烃和羰基化合物，以及烯烃和烷烃，都可以通过 1H、13C 和 19F NMR 来区分，无论是否存在官能团或其类型。此外，还可以利用聚合物和小分子之间 NMR 弛豫时间的差异来消除 PQX 衍生的信号。

项目成果

期刊论文数量（40）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Helix Inversion of Chiral Poly(quinoxaline-2,3-diyl)s through Nonbonding Interaction with Specific Haloalkanes

通过与特定卤代烷的非键相互作用实现手性聚（喹喔啉-2,3-二基）的螺旋反转

DOI：
发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
0
作者：
中尾拓登;福家聖也;川合良和;日比野浩樹;西林仁昭;西林仁昭;〇神谷尚明　山本武司　杉野目道紀;○Takaya Fujie， Takeshi Yamamoto， Michinori Suginome
通讯作者：
○Takaya Fujie， Takeshi Yamamoto， Michinori Suginome

水溶性キラルらせん高分子配位子を用いた水中不斉鈴木-宮浦カップリング

使用水溶性手性螺旋聚合物配体的水下不对称 Suzuki-Miyaura 偶联

DOI：
发表时间：
2020
期刊：
影响因子：
0
作者：
菅晃一;神戸正雄;楊金峰;吉田陽一;Takeshi Ohshima;〇神谷尚明　長田裕也　杉野目道紀
通讯作者：
〇神谷尚明　長田裕也　杉野目道紀

オリゴエチレングリコール側鎖を有するノニオン性ポリ（キノキサリン-2，3-ジイル）の合成とキラル添加剤による水中らせん不斉誘起

具有低聚乙二醇侧链的非离子聚（喹喔啉-2,3-二基）的合成以及使用手性添加剂在水中诱导螺旋手性

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
山本旭;荒芝和也;浪花晋平;加藤和男;田中宏昌;吉澤一成;西林仁昭;吉田寿雄;○田村拓夫・神谷尚明・山本武司・杉野目道紀
通讯作者：
○田村拓夫・神谷尚明・山本武司・杉野目道紀

小分子との動的相互作用を鍵とするらせん高分子の構造制御と機能開拓

基于与小分子动态相互作用的螺旋聚合物的结构控制和功能开发

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
毛利駿介;レイエスラウスティン;若松恵大;加藤宙光;牧野俊晴;関口雄平;小坂英男;杉野目道紀
通讯作者：
杉野目道紀

両親媒性オリゴエチレングリコール側鎖を有するポリ（キノキサリン-2，3-ジイル）のキラルゲスト化合物による水中らせん不斉誘起

具有两亲性低聚乙二醇侧链的聚（喹喔啉-2,3-二基）手性客体化合物在水中诱导螺旋手性

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
Yuki K. Wakabayashi;Kosuke Takiguchi;Yoshiharu Krockenberger;Hiroshi Irie;Takuma Otsuka;Hiroshi Sawada;Sergey A. Nikolaev;Hena Das;Masaaki Tanaka;Yoshitaka Taniyasu;and Hideki Yamamoto;小坂英男;◯田村拓夫・神谷尚明・山本武司・杉野目道紀
通讯作者：
◯田村拓夫・神谷尚明・山本武司・杉野目道紀