外部刺激応答型らせん反転・らせん不斉誘起を利用したキラルシグナル増幅高分子の開発

利用外部刺激响应螺旋反转和螺旋手性诱导开发手性信号放大聚合物

基本信息

批准号：
14J05141
负责人：
西川剛
金额：
$ 1.86万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2014
资助国家：
日本
起止时间：
2014-04-25 至 2017-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

近年、高分子材料への更なる機能付与の観点から、高分子主鎖のらせん不斉制御を行う研究が大きな関心を集めている。申請者の所属する研究室では主鎖にらせん構造を有するポリ(キノキサリン-2,3-ジイル) (PQX)に関する研究を行っており、特定の側鎖を有するPQXが溶媒依存性らせん反転を示すことを明らかにしている。本年度はこの知見に基づき、以下の研究に取り組んだ。(S)-4-octyloxymethyl基とdiphenylphosphino基を有するPQXを合成し、不斉反応の配位子としての利用を検討した。Pd触媒による不斉ヒドロシリル化反応に用いたところ、反応溶媒として二種類の炭化水素を使い分けることにより、高い選択性で二種類の鏡像異性体の作り分けに成功した。また、不斉鈴木-宮浦クロスカップリング反応では、反応溶媒として二種類のエーテルを使い分けることで両方の鏡像異性体を作り分けることができた。電子豊富なアリール基を側鎖として導入することにより、PQXの蛍光量子収率を劇的に改善することに成功した。アリール基の構造を変えることにより青色から赤色付近まで目視で認識可能な様々な発光色を示すPQXが得られた。これらのPQXは主鎖のらせん不斉に基づく円偏光発光特性を示した。PQXの溶媒依存性らせん反転を利用することにより、円偏光発光のキラリティをスイッチすることに成功した。従来のPQX合成においては、遷移金属錯体を開始剤として用いる必要があったため、より簡便なPQX合成法の開発のためにラジカル重合に着目した。Studer教授の報告したラジカル反応剤によるキノキサリン環構築反応から着想を得て、PQX合成のための新たなラジカル反応剤を設計した。Studer教授の指導の下で種々の検討を行った結果、ケイ素部位を有する目的物前駆体を合成するための効率的手法を確立することができた。

近年来，从为高分子材料添加更多功能的角度来看，控制聚合物主链螺旋手性的研究引起了人们的极大兴趣。申请人的实验室正在对主链具有螺旋结构的聚(喹喔啉-2,3-二基)(PQX)进行研究，发现具有特定侧链的PQX表现出溶剂依赖性螺旋反转很清楚地表明了这一点。今年，基于这些知识，我们进行了以下研究。我们合成了具有 (S)-4-辛氧基甲基和二苯基膦基的 PQX，并研究了其作为不对称反应配体的用途。当用于Pd催化的不对称氢化硅烷化反应时，通过使用两种类型的烃作为反应溶剂，成功地高选择性地生成了两种类型的对映体。此外，在不对称铃木-宫浦交叉偶联反应中，可以使用两种醚作为反应溶剂分别生成两种对映体。通过引入富电子芳基作为侧链，我们成功地显着提高了 PQX 的荧光量子产率。通过改变芳基的结构，获得了PQX，其表现出从蓝色到红色附近的多种视觉可识别的发光颜色。这些 PQX 表现出基于主链螺旋手性的圆偏振光发射特性。通过利用 PQX 的溶剂依赖性螺旋反转，我们成功地改变了圆偏振光发射的手性。由于传统的PQX合成需要使用过渡金属配合物作为引发剂，因此我们专注于自由基聚合来开发更简单的PQX合成方法。受 Studer 教授报道的使用自由基反应物的喹喔啉建环反应的启发，我们设计了一种用于 PQX 合成的新型自由基反应物。在 Studer 教授的指导下进行了各种研究，我们能够建立一种有效的方法来合成具有硅部分的目标前体。