外部刺激応答型らせん反転・らせん不斉誘起を利用したキラルシグナル増幅高分子の開発

利用外部刺激响应螺旋反转和螺旋手性诱导开发手性信号放大聚合物

基本信息

批准号：
14J05141
负责人：
西川剛
金额：
$ 1.86万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2014
资助国家：
日本
起止时间：
2014-04-25 至 2017-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

近年、高分子材料への更なる機能付与の観点から、高分子主鎖のらせん不斉制御を行う研究が大きな関心を集めている。申請者の所属する研究室では主鎖にらせん構造を有するポリ(キノキサリン-2,3-ジイル) (PQX)に関する研究を行っており、特定の側鎖を有するPQXが溶媒依存性らせん反転を示すことを明らかにしている。本年度はこの知見に基づき、以下の研究に取り組んだ。(S)-4-octyloxymethyl基とdiphenylphosphino基を有するPQXを合成し、不斉反応の配位子としての利用を検討した。Pd触媒による不斉ヒドロシリル化反応に用いたところ、反応溶媒として二種類の炭化水素を使い分けることにより、高い選択性で二種類の鏡像異性体の作り分けに成功した。また、不斉鈴木-宮浦クロスカップリング反応では、反応溶媒として二種類のエーテルを使い分けることで両方の鏡像異性体を作り分けることができた。電子豊富なアリール基を側鎖として導入することにより、PQXの蛍光量子収率を劇的に改善することに成功した。アリール基の構造を変えることにより青色から赤色付近まで目視で認識可能な様々な発光色を示すPQXが得られた。これらのPQXは主鎖のらせん不斉に基づく円偏光発光特性を示した。PQXの溶媒依存性らせん反転を利用することにより、円偏光発光のキラリティをスイッチすることに成功した。従来のPQX合成においては、遷移金属錯体を開始剤として用いる必要があったため、より簡便なPQX合成法の開発のためにラジカル重合に着目した。Studer教授の報告したラジカル反応剤によるキノキサリン環構築反応から着想を得て、PQX合成のための新たなラジカル反応剤を設計した。Studer教授の指導の下で種々の検討を行った結果、ケイ素部位を有する目的物前駆体を合成するための効率的手法を確立することができた。

近年来，对聚合物主链的螺旋不对称控制的研究一直引起人们对聚合物材料提供进一步功能的极大兴趣。申请人属于的实验室是对主链中具有螺旋结构的聚（quinoxaline-2,3-Diyl）（PQX）进行研究的研究，表明具有特定侧链的PQX表现出溶剂依赖性的螺旋反转。今年，基于这一发现，我们进行了以下研究：合成了具有（S）-4-辛基甲基甲基和二苯基磷酸基团的PQX，并研究了其用作不对称反应的配体。当使用PD中用于不对称的氢硅烷基反应时，将两种类型的烃用作反应溶剂，并以高选择性成功制备了两种类型的对映体。此外，在Aichi Suzuki-Miyaura交叉偶联反应中，可以使用两个不同的醚作为反应溶剂来形成两个对映异构体。通过将富含电子的芳基引入侧链，我们成功地改善了PQX的荧光量子产率。通过更改芳基的结构，可以获得表现出各种发光颜色的PQX，从蓝色到红色可以视觉识别。这些PQX基于螺旋不对称的主链表现出循环极化的发射特性。通过利用PQX的溶剂依赖性螺旋反转，我们成功切换了圆形极化光发射的手性。在常规的PQX合成中，有必要使用过渡金属复合物作为引发剂，因此，专注于自由基聚合的重点是开发更方便的PQX合成方法。灵感来自Studer教授使用自由基反应物的Quinoxaline环构建反应的报告，设计了一种新的自由基反应物，用于合成PQX。在Studer教授的指导下进行了各种研究后，已经建立了一种将目标前体合成硅位点的有效方法。