高活性遷移金属シリル錯体触媒によるケイ素-ケイ素結合メタセシス重合反応

高活性过渡金属甲硅烷基络合物催化剂的硅-硅键复分解聚合反应

基本信息

批准号：
09239226
负责人：
杉野目道紀
金额：
$ 0.64万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1997
资助国家：
日本
起止时间：
1997 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

環状ジシランの開環重合はケイ素-ケイ素結合を規則的に含むポリマーを与える反応であり、ケイ素-ケイ素結合の多様な反応性や物性に基づいた新しい高分子材料の開発という観点から興味が持たれている。この重合反応においてパラジウム錯体触媒が有効であることか知られており、我々は(シクロペンタジエニル)(アリル)パラジウム錯体1が極めて高い触媒活性を示すことを見いだしている。本研究においては、この重合反応がパラジウム錯体に上るケイ素-ケイ素結合の活性化を経ており、パラジウム4価錯体が鍵中間体であることを錯体化学的な研究によって明らかにした。1,1,6,6-テトラメチル-1,5,6-トリシラスピロ[4.4]ノナン(2)と1を室温で反応させたところ、パラジウム上に3つのシリル基とシクロペンタジエニル基を有するパラジウム4価錯体が高収率で得られ、X線解析によってその構造を明らかにした。この反応は2の一方のケイ素-ケイ素結合が1に酸化的付加し、続いて速やかにケイ素-アリル結合が還元的脱離することによって生成するシクロペンタジエニル(シリル)パラジウム錯体に2のもう一方のケイ素ケイ素結合が酸化的付加して進行するものと考えられる。このことは1がケイ素-ケイ素活性化能力を有していることを意味しており、重合反応においても同様のパラジウム4価錯体が重要な中間体として含まれることを強く示唆する。実際に今回合成、単離したパラジウム触媒は1,1,2,2-テトラメチル-1,2-ジシラシクロペンタンの重合に高い活性を示し、ケイ素-ケイ素結合を規則的に含む有機ケイ素ポリマーを良好な収率で与えた。

环状乙硅烷的开环聚合是一种产生含有规则硅-硅键的聚合物的反应，从基于硅-硅键的不同反应性和物理性质开发新型聚合物材料的角度来看，该反应令人感兴趣。众所周知，钯络合物催化剂在此聚合反应中是有效的，并且我们发现(环戊二烯基)(烯丙基)钯络合物1表现出极高的催化活性。在本研究中，我们通过络合物化学研究阐明，该聚合反应涉及钯络合物上硅-硅键的活化，而四价钯络合物是关键中间体。当1,1,6,6-四甲基-1,5,6-三螺螺[4.4]壬烷(2)与1在室温下反应时，发现钯具有三个甲硅烷基和一个四价环戊二烯基。高产率地获得了钯配合物，并通过X射线分析揭示了其结构。该反应涉及 2 至 1 的一个硅-硅键的氧化加成，然后快速还原消除硅-烯丙基键，形成环戊二烯基（甲硅烷基）钯配合物，另一个为 2。据认为，该过程通过一个硅-硅键的氧化加成进行。这意味着1具有硅-硅活化能力，并强烈表明类似的钯四价络合物作为聚合反应中的重要中间体被包含在内。事实上，这次合成和分离的钯催化剂在1,1,2,2-四甲基-1,2-二硅杂环戊烷的聚合中表现出高活性，并以良好的产率获得了含有规则硅-硅键的有机硅聚合物。