ホスホリル配位子と遷移金属による協同反応場の開発および環境調和型触媒反応への応用

磷酰基配体与过渡金属协同反应场的开发及其在环境友好催化反应中的应用

• 批准号: 21K05056
• 负责人: 浦 康之
• 金额: $ 2.66万
• 依托单位: Nara Women's University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21K05056/
• 关键词: パラジウム; ルテニウム; 第二級ホスフィンオキシド; ホスホリル配位子; 亜ホスフィン酸配位子; 酸素; 酸化; 水素化; 遷移金属

ビピリジン部位と第二級ホスフィンオキシド（SPO）部位を含む新規NNP型三座配位子を用いて合成した単核NNP-ベンジルパラジウム錯体のベンジル配位子が，常温，周辺光照射の条件下で常圧の酸素と速やか（20分以内）に反応し，炭素－パラジウム結合間に酸素分子が挿入したベンジルペルオキソパラジウム錯体が高収率で生成することを見出した。本反応は暗所下でも徐々に進行するが，周辺光によって顕著に促進された。種々の反応条件下での検討の結果，本反応は光励起によって炭素－パラジウム結合が均等開裂しベンジルラジカルが生成して進行するのではなく，光励起されたベンジル錯体が酸素と反応して進行することが示唆された。穏和な条件下での酸素による炭化水素配位子の酸素官能基化は，遷移金属触媒を用いた環境調和型酸化反応の開発のための土台となることから重要である。この反応性を応用して，今後，NNP-パラジウム錯体を触媒として用い，酸素を利用した炭化水素原料への酸素官能基導入反応の開発を行いたい。NNP型三座配位子から合成したルテニウム錯体を触媒として用いたベンズアルデヒドの水素化反応では，DMA溶媒中，水素30気圧，150 ℃，6時間の条件下でTON（触媒回転数）35,000が得られた。本反応はルテニウムと配位子の亜ホスフィン酸部位が協同的に機能して進行したために高活性となったと考えられる。また，ピリジン部位とSPO部位を含むNPN型三座配位子から合成したパラジウム錯体を触媒として用いたベンジルアルコールのベンズアルデヒドへの酸素酸化反応では，NMP溶媒中，酸素1気圧，100 ℃，6時間の条件下でTON 128が得られた。

在室温和环境光照射下观察到使用含有联吡啶部分和仲氧化膦(SPO)部分的新型NNP型三齿配体合成的单核NNP-苄基钯络合物的苄基配体，发现苄基过氧化钯络合物。其中，在碳-钯键之间插入氧分子，在常压下与氧快速反应（20分钟内），以高产率产生。尽管这种反应即使在黑暗中也会逐渐进行，但环境光会显着加速该反应。通过在各种反应条件下的研究，我们发现该反应不是通过光激发使碳-钯键均相断裂并产生苄基自由基来进行的，而是通过光激发的苄基络合物与氧的反应来进行。建议。在温和条件下用氧对烃配体进行氧官能化非常重要，因为它为开发使用过渡金属催化剂的环境友好型氧化反应提供了基础。未来，我们希望利用这种反应性，开发一种反应，以 NNP-钯配合物为催化剂，利用氧气将氧官能团引入碳氢化合物原料中。在使用由NNP型三齿配体合成的钌配合物作为催化剂的苯甲醛加氢反应中，在DMA溶剂中，在氢气30个大气压、150℃和6个小时就完成了。据认为，由于钌和配体的亚磷酸酯部分协同作用，该反应非常活跃。另外，在使用由含有吡啶部分和SPO部分的NPN型三齿配体合成的钯络合物作为催化剂的苯甲醇到苯甲醛的氧氧化反应中，氧氧化反应在NMP溶剂中在1个大气压的氧气下进行在这些条件下在100°C下保持6小时获得TON 128。

项目成果

第二級ホスフィンオキシド部位を有するNNP型三座配位子を用いたパラジウム錯体の合成とベンジル配位子の酸素化

NNP型二氧化膦三齿配体合成钯配合物及苄基配体氧化

• 发表时间: 2021
• 作者: Watanabe Bunta;Makino Katsunori;Mizutani Masaharu;Takaya Hikaru;重弘悠真; 宮 架蓮; 片岡靖隆; 浦 康之
• 通讯作者: 重弘悠真; 宮 架蓮; 片岡靖隆; 浦 康之

亜ホスフィン酸配位部位および可視光が促進するベンジルパラジウム錯体の酸素化

次膦酸配位点和可见光促进苄基钯配合物的氧化

• 发表时间: 2022
• 作者: 長谷川公紀;松平華奈;原健吾;森本あみ;長谷川真士;八木繁幸;今井喜胤;永島英夫;中西京香，五島健太，谷 文都;重弘悠真; 片岡靖隆; 浦 康之
• 通讯作者: 重弘悠真; 片岡靖隆; 浦 康之

パラジウム錯体/酸素系を用いる環境低負荷を指向した酸化反応の開発

使用钯络合物/氧气系统开发对环境影响低的氧化反应

• 发表时间: 2022
• 作者: Shigehiro Yuma;Miya Karen;Shibai Risa;Kataoka Yasutaka;Ura Yasuyuki;山田啓士，安井猛，山本芳彦;中久木崇人，山口穂華，谷 文都，五島健太，塩塚理仁，迫 克也;浦 康之
• 通讯作者: 浦 康之

Synthesis of Pd-NNP Phosphoryl Mononuclear and Phosphinous Acid-Phosphoryl-Bridged Dinuclear Complexes and Ambient Light-Promoted Oxygenation of Benzyl Ligands

• DOI: 10.1021/acs.organomet.2c00399
• 发表时间: 2022-09
• 期刊: Organometallics
• 影响因子: 2.8
• 作者: Yuma Shigehiro;Karen Miya;Risa Shibai;Yasutaka Kataoka;Y. Ura

第二級ホスフィンオキシド部位を含むNPN型配位子を用いた10族および11族遷移金属錯体の合成と触媒的酸化への応用

含有仲氧化膦基团的NPN型配体合成第10族和第11族过渡金属配合物及其在催化氧化中的应用

• 发表时间: 2022
• 作者: 平子直洋;安井猛;山本芳彦;谷岡瑞穂; 片岡靖隆; 浦 康之
• 通讯作者: 谷岡瑞穂; 片岡靖隆; 浦 康之