触媒型ラジカル反応場を利用する新炭素-炭素結合形成

利用催化自由基反应场形成新的碳-碳键

基本信息

批准号：
11119239
负责人：
柳日馨
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では複数のラジカルC1ユニットの連結型反応の開発とこれによるジおよびトリカルボニル化合物の新規合成法の開発を行った。隣接トリカルボニル化合物は生理活性作用を有する様々な天然および非天然物質の鍵化合物として重要視である。隣接カルボニル化合物を合成する方法として、一酸化炭素やイソニトリルのようなC1ユニットを直接連続的に連結させる方法が直裁的で興味深いが、そのような方法はこれまでにほとんど報告例がなかった。本研究ではラジカル連鎖反応を利用し、一酸化炭素を含む複数のラジカルC1ユニットを直接連結させる方法を検討した。イソニトリルと一酸化炭素を共存させ、炭素ラジカルとの反応を検討したが期待した連続付加反応は生起しなかった。そこで、イソニトリルの代わりにフェニルスルホニル基をオキシム炭素上に有するベンジルオキシムエーテルを用い、一酸化炭素共存系での連結型ラジカル反応を検討した。ヨウ化オクチルをアルキル源とし、フェニルスルホニルオキシムエーテルと一酸化炭素を共存させた反応系で、アルキルラジカルによる連続付加反応を検討した。その結果、期待したアルキルラジカルの一酸化炭素、オキシムエーテルへの付加が連続的に起こり、つづくスルフォニルラジカルの脱離を経てオキシム炭素上にアシル基が結合した生成物が良好な収率で得られた。一方、二つのフェニルスルホニル基を持つオキシムエーテルと2当量のヨウ化オクチルを用いて一酸化炭素との反応を行なうとトリカルボニル型の五炭素成分連結型生成物が良好な収率で得られた。また、α-位にカルボメトキシ基が結合したオキシムエーテルを用いて反応を検討した場合も対応する付加体が良好な収率で得られた。ついで脱オキシム化反応によるトリカルボニル化合物への変換を検討した。種々検討の結果,アシル基とアルコキシカルボニル基で挟まれたオキシムエーテルをZn/AcOHで処理したところ,対応するトリカルボニル化合物に良い収率で変換することができた。

在这项研究中，我们开发了多个自由基C1单元的偶联反应以及利用该方法合成二羰基和三羰基化合物的新方法。背景技术连环三羰基化合物作为具有生物活性的各种天然和非天然物质中的关键化合物是重要的。直接连续连接一氧化碳或异腈等C1单元是合成相邻羰基化合物的一种简单而有趣的方法，但迄今为止这种方法的报道很少。在本研究中，我们研究了一种利用自由基链式反应直接连接多个含有一氧化碳的自由基 C1 单元的方法。尽管使异腈和一氧化碳共存并研究了与碳自由基的反应，但没有发生预期的连续加成反应。因此，我们使用肟碳上具有苯磺酰基的苄基肟醚代替异腈，并在一氧化碳共存体系中研究了偶联自由基反应。我们研究了以辛基碘为烷基源、苯磺酰肟醚和一氧化碳共存的反应体系中烷基自由基的连续加成反应。结果，连续发生烷基自由基与一氧化碳和肟醚的加成，并且通过随后消除磺酰自由基，以良好的收率获得了酰基与肟碳键合的产物Ta。另一方面，当使用2当量的辛基碘使具有两个苯磺酰基的肟醚与一氧化碳反应时，以良好的产率获得三羰基型五碳组分连接产物。此外，当使用α位上键合有甲甲氧基的肟醚研究反应时，以良好的收率获得了相应的加合物。接下来，我们研究了通过脱肟反应转化为三羰基化合物。各种研究的结果是，当夹在酰基和烷氧基羰基之间的肟醚用Zn/AcOH处理时，可以将其以良好的收率转化为相应的三羰基化合物。